高盐基质样品元素含量的电感耦合等离子体质谱分析方法综述

　　由于具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽及多元素可以同时测定的特点，电感耦合等离子体质谱法 (ICP － MS) 在元素分析的各个领域都得到了广泛应用。当分析复杂基质时，ICP － MS 存在基质效应、多原子干扰和离子干扰。一般而言，可以采用内标法［1］、编辑校正公式［2］和增加稀释倍数［3］来减少干扰，但是，当分析高盐样品如海水样品、酱油、盐、酱腌菜和海洋沉积物等时，实验中不仅存在质谱干扰如同位素多原子干扰、原子干扰和多离子干扰，同时带来严重的非质谱干扰如雾化效率低、盐在锥口的沉积效应及样品基体引起的空间电荷效应等，导致分析背景信号高，分析结果不稳定。为了更准确的测定元素的含量，国内外很多学者致力于 ICP － MS 的分析研究，出现了一些新技术的应用。本文将近十年的相关文献进行总结，从离子交换树脂法、固相萃取法、接口技术、同位素稀释法、及 DRC 技术五个方面进行分别论述。

　　1 离子交换树脂法

　　由于在高盐样品中存在大量的矿物离子 K+、Ca2 +、Mg2 +、Na+等，因此，能够在进入雾化系统之前将矿物离子尽可能的分离出去是解决干扰的一个有效途径。

　　曹萍等［4］用半熔法处理，测定了地质样品中的溴和碘，样品用碳酸钠和氧化锌混合熔剂半熔，用强酸型阳离子树脂分离溶液中的大量钠等阳离子，直接测定溶液中的溴和碘。测定下限溴为 0. 15 μg/g，碘为 0. 028 μg/g。

　　张培新等［5］采用 NaOH 全熔，热水提取，采用强酸性阳离子树脂分离钠离子后，同时测定了锗和碘，其检出限分别为0. 043 μg / g 和 0. 22 μg / g。

　　李吉生等［6］在分析湖盐样品中的溴和碘时，采用阳离子交换树脂对盐样中大量的阳离子进行分离，降低了矿物离子带来的40Ar39K、38Ar40Ar1H 和40Ar40Ar1H 对81Br 和79Br 的干扰。

　　同时，选用弱碱性的 3% 氨水为分析介质，使得溴和碘的分析稳定性得到提高，得到溴和碘的检出限分别为 0. 015 μg/g 和0. 036 μg / g。

　　2 固相萃取法

　　由于双硫腙对 Pb2 +具有良好的螯合作用［7］，因此可以用来富集样品中痕量 Pb2 +。杨朝勇等［8］建立了微柱固相萃取 － 电感耦合等离子体质谱联用系统。将双硫腙棉填充成固相萃取微柱，对萃取体系的 pH、洗脱液酸度及流速进行了优化选择。

　　在最佳的分离条件下 Pb 的检测限 (3σ，n =6) 为 0. 03 ng/mL，测定海水的铅的 RSD 为 2. 6%。该系统成功地应用于实际样品和标准参考物的在线分离富集和测定。

　　3 接口技术

　　彭荣飞等［9］测定过程中采用耐高盐接口(Xi 接口) ，同时采用基体匹配和内标元素 Te 消除非质谱干扰，测定了食盐中的碘含量。通过这种方法，使得测试的稳定性得到很大的提高，方法的检出限为 0. 05 mg/kg，回收率也比较令人满意。

　　4 同位素稀释法 (ID － ICP － MS)

　　国外早已应用 ICP － MS 方法测定奶粉、鱼肉等食品中的碘［10 －12］，而国内尚处于起步阶段，刘丽萍等［13］和吕超等［14］采用四甲基氢氧化铵(TMAH) 和过氧化氢提取，以碲(128Te) 为内标，分别建立了乳制品与饮料、啤酒及果汁中碘含量的 ICP －MS 测定方法; 郑聪［15］和 Inagaki K［16］等采用 TMAH 提取，以碲为内标，建立了 ICP －MS 测定食用藻类植物中碘含量的方法。

　　曾祥程等［17］将同位素稀释法和 Mg(OH)2共沉淀相结合，考察了 pH 值、Mg 加入量和206Pb 同位素稀释剂对共沉淀效率的评价，如 K+的去除效果最好平均达到 95. 67%，对 Na+和Ca2 +的去除率也分别达到 81. 0% 和 88. 8%。这种方法提高了ICP － MS 测量的连续性和稳定性。

　　黄志勇等［18］采用微柱流动注射(FI) 与同位素稀释法相结合，利用铅与 5 － 磺基 －8 － 羟基喹啉在一定的 pH 值条件下具有良好的螯合作用及螯合物在 C18柱中有一定的富集能力，用C18键合硅胶微柱吸附铅螯合物进行分离、富集，利用同位素稀释分析方法进行痕量铅的测定，克服了常规微柱流动注射电感耦合等离子体质谱法的峰型变差、回收率较低的缺点［19］，该方法测定海水中痕量铅的回收率可以达到 94. 8% ～104. 1%。

　　5 碰撞 /反应池技术 (DRC)

　　由于 Cl 和氩气之间会带来干扰，同时砷 m/z 75 会受到40Ar35Cl+、40Ca35Cl+和39K36Ar+的干扰，在分析高盐氯化钙型地下水中，碰撞/反应池技术(DRC) 可以有效的降低 ICP － MS 检测的质谱干扰。

　　为了研究海水中痕量 As、Cr 和 Se 元素，Tsoi Y K 等［20］采用甲烷气、氨气为反应气，降低了75As、52Cr 和78Se 的同素异形体带来的多原子干扰，能有效的降低检出限对干扰物。

　　李国敏等［21］采用氧气为反应气，将75As+氧化为75As16O+后在 m/z 91 处测定，消除了40Ar35Cl+、40Ca35Cl+ 和39K36Ar+的质谱干扰，有效地测定了地下水样品中的痕量总砷。同时发现，在样品中加入3%的甲醇后，75As16O+的灵敏度得到很大提高。该方法采用海水参考物质 (NASA －4，CASS －5) 进行了验证，取得了令人满意的结果。方法的检出限可以达到0. 01 μg/L。

　　6 讨 论

　　在使用 ICP － MS 分析高盐基质样品时，可以通过多种途径降低样品基质带来的干扰，如通过固相萃取这种较新型前处理方式，具有方便、快速的特点，而且随着仪器自动化程度的逐渐增强，具有很好的发展前景。在 ICP － MS 分析中重要的干扰就是多原子离子带来的质谱干扰，通过使用碰撞/反应池技术(DRC) 在反应气体系进行改进，也是当下研究的前沿和热点。

　　参考文献：
　　［1］ 辛文彩，林学辉，徐磊． 电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积物中34 种痕量元素［J］． 理化检验 － 化学分册，2012，48(4) : 459 － 464．