三氯甲烷和三氯乙烷的气相色谱测定方法

　　三氯甲烷又名氯仿，该物质为有特殊气味的无色液体，密度为 1. 50,沸点为 61. 3℃，在工业上主要作为有机合成原料，也可用作抗生素、香料、树脂、橡胶的溶剂和萃取剂。三氯乙烷又名甲基氯仿，是一种不易爆、不易燃的有气味的无色液体，密度为 1. 441,沸点为 86. 7℃，主要用作偏二氯乙烯的原料、树脂的中间体和农业上的熏蒸剂等。三氯甲烷和三氯乙烷均有毒，几乎不溶于水，与乙醇、乙醚、氯苯等有机溶剂互溶，长期接触会对人体健康造成危害。我国制定了工作场所空气中的三氯甲烷和三氯乙烷职业接触限值，三氯甲烷时间加权平均容许浓度为 20mg/m3,三氯乙烷时间加权平均容许浓度为 900mg/m3.目前我国还没有制定空气中三氯甲烷和三氯乙烷标准测定方法。本文研究同时测定三氯甲烷和三氯乙烷的色谱分离条件，建立了准确快速测定空气中三氯甲烷和三氯乙烷的气相色谱测定方法，本方法操作简便，快速，精密好，准确度高。

　　1 试验

　　1. 1 试验仪器和试剂Agilent7890A 型气相色谱仪，具火焰离子化检测器 （FID）； 色谱柱为30m ×0. 53mm ×1μm HP -NNOWAX 毛细管柱； 2mL 样品瓶； 10mL 溶剂解吸瓶； 活性炭管，内装 100mg/50mg 活性炭； FDC -1500 大 气 采 样 器， 流 量 范 围 0. 1 ~ 1. 5L / min;10μL、25μL 微量注射器，使用前需清洗； 1000μL移液器； 三氯甲烷、三氯乙烷和乙醇均为色谱纯，经色谱测定无杂峰。

　　1. 2 色谱条件柱流量 4. 0ml/min; 汽化室温度 220℃； 检测器温度 250℃； 空气流量： 300ml/min; 氢气流量40ml / min; 载气为99. 999%高纯氮； 分流比10∶1;进样量为 1μL.程序升温： 初始 40℃，保持 1min,20℃ / min 至 100℃ , 保持 2 min,30℃ / min 至160℃,保持 1min.

　　1. 3 原理用活性炭采样管吸附工作场所空气中三氯甲烷和三氯乙烷，乙醇溶液解吸后注入气相色谱仪中，经毛细管色谱柱分离，FID 检测器检测，以保留时间定性、峰面积定量。

　　1. 4 样品采集和前处理空气样品中的有机污染物浓度一般较低，常用活性炭富集浓缩。在采样现场，打开活性炭采样管两端，与空气采样进气口垂直向上连接，以 0. 5L/min 流量采集 40min,采样完毕后将活性炭管两端套上塑料帽，贮于清洁容器内，做好采样流量、时间、大气压和温度等气象参数记录，同时做样品空白对照实验[1].将采样后的前后段活性炭分别倒入 10mL 溶剂解吸瓶中，加 1mL 乙醇解吸，放置30min 并不时振摇，解吸液供测定。

　　1. 5 标准储备液的配制向2mL 样品瓶中准确移取 1mL 乙醇，用 10μL微量注射器移去 4μL,再分别补充加入 2mL 三氯甲烷和三氯乙烷后混匀，配制标准储备混合液，三氯甲烷浓度为3000mg/L,三氯乙烷浓度为2882mg/L.
　　
　　2 结果与讨论

　　2. 1 标准曲线配制和检出限用微量注射器分别移取 1、3、6、10、15μL三氯甲烷和三氯乙烷标准储备混合液于 2mL 样品瓶中，再 分 别 对 应 加 入 999、997、994、990、985μL 乙醇，三氯甲烷浓度为 3. 00、9. 00、18. 0、30. 8、45. 0mg / L,三氯乙烷浓度为 2. 88、8. 65、17. 3、28. 8、43. 2mg / L.参照仪器操作条件将气相色谱仪调至最佳状态，分别取不同浓度标准溶液进样，测量保留时间及峰面积。以保留时间定性，以峰面积定量。每种浓度测定 3 次，以峰面积均值对三氯甲烷和三氯乙烷浓度绘制标准曲线，三氯甲烷线性方程为 Y =0. 784X +4. 219,线性相关系数 r= 0. 9997, 三氯乙烷线性方程为 Y = 1. 014X +3. 247,线性相关系数 r = 0. 9995.

　　检出限以 3 倍噪声计算，本方法三氯甲烷的检出限为 0. 19mg/L,三氯乙烷的检出限为 0. 23mg/L[2],在采样体积为 20L、解吸液体积为 1. 0mL 的条件下，方法三氯甲烷和三氯乙烷的最低检出浓度均为 0. 01mg/m3.

　　2. 2 样品的测量将活性炭样品管和空白样品管按 1. 4 步聚解吸后进仪器分析，将测得的样品峰面积减去空白样品峰面积后，由标准曲线得样品中的待测物浓度，再根据采样体积计算出空气中三氯甲烷和三氯乙烷的质量浓度。当样品管中 B 段样品测定值大于 A 段测定值的 25% 时，应减小采样体积重新采样后分析。

　　2. 3 色谱图根据三氯甲烷和三氯乙烷的极性，在选好的毛细管色谱柱和色谱条件下，取 1. 0μL 三氯甲烷和三氯乙烷标准样品溶液进行毛细管色谱分析，以保留时间定性，峰面积定量，由图 1 可见三氯甲烷和三氯乙烷与乙醇得到很好的分离。　　
　　
　　2. 4 方法精密度取 2μL 三氯甲烷和三氯乙烷标准储备混合液于 998μL 乙醇中，进行精密度的测定，重复进样 6次，测定结果的相对标准偏差结果见表 1.

　　2. 5 加标回收率在 4 组活性炭管中加入 2、3、4、5μL 三氯甲烷和三氯乙烷标准储备混合液，分别加入 1. 0mL乙醇解吸液解吸，然后测定加标样品，计算平均回收率。三氯甲烷的加标回收率为 94. 0% ~96. 8%,三氯乙烷的加标回收率为 94. 4% ~ 97. 6%,见表 2.
　　
　　2. 6 样品稳定性试验取 4 组活性炭吸收管，每组 3 支，每支加入4μL 三氯甲烷和三氯乙烷标准储备混合液，三氯甲烷含量为 12μg,三氯乙烷含量为 11. 5μg,放置于4℃ 冰箱保存，分别于 0、3、5、7d 按样品测试方法测定一组，观察样品的稳定性。结果显示，第3d 三氯甲烷和三氯乙烷测定结果为 11. 7μg 和11. 2μg,三氯甲烷损失 2. 50%、三氯乙烷损失2. 61%; 第 5d 三氯甲烷和三氯乙烷测定结果为11. 4μg 和 10. 9μg,三氯甲烷损失 5. 00% 、三氯乙烷损失 5. 22%; 第 7d 三氯甲烷和三氯乙烷测定结果为11. 0μg 和10. 6μg,三氯甲烷损失8. 33%、三氯乙烷损失 7. 83%.三氯甲烷和三氯乙烷在第 7d测得结果损失率均 <10%,因此可以认为样品吸收管在冰箱至少可保存 7d.

　　2. 7 现场实验采用该方法对某企业使用三氯甲烷和三氯乙烷的工作场所进行定点采样分析，车间 1 三氯甲烷和三氯乙烷采样结果分别为 3. 45 和 5. 94mg/m3,车间 2 三氯甲烷和三氯乙烷采样结果分别为 2. 17 和4. 33mg / m3,符合现场情况。

　　3 结论

　　采用活性炭吸附，乙醇解吸，气相色谱法测定工作场所空气中三氯甲烷和三氯乙烷。本文考察了方法的检出限、精密度和加标回收率等，实验结果较满意。实际操作表明，该法操作简单方便，准确度和精密度高，线性范围比较宽，最低检出浓度低，适用于环境空气和废气中三氯甲烷和三氯乙烷的监测。

　　参考文献：

　　[1] 国家环保总局。 空气和废气监测分析方法指南 （第四版）[M]. 北京： 中国环境科学出版，2004.
　　[2] 中国人民共和国环境保护部。 HJ168 -2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则 [S].