双相填料在橡胶中的应用研究进展

　　橡胶论文（推荐10篇）之第十篇

　　摘要：双相填料综合了炭黑与白炭黑各自的优点, 可以在不降低耐磨性的前提下带来较低的滚动阻力、良好的牵引力, 可以提升橡胶的力学性能、动态力学性能和硫化胶的耐热老化性能等。综述了近年来双相填料的制备方法, 简要介绍了炭黑、白炭黑和双相填料的补强机理及双相填料的应用, 对双相填料未来发展趋势进行了展望。

　　关键词：双相填料,制备,补强机理

　　填料是橡胶工业的主要原料之一, 实际生产中, 填料用量相当大, 几乎与橡胶本身用量相当, 一般填料有增大体积、降低成本、改善加工性能等作用[1]。含有填料的橡胶相当于一种复合材料, 一方面发挥了橡胶、填料本身的优点, 另一方面橡胶和填料的物理化学结合使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性得到明显提升, 即补强。很多非自补强合成橡胶在没有补强剂的情况下便没有了使用价值。炭黑是橡胶工业中最重要的补强填料, 但由于炭黑是石油工业的副产品, 在加工过程中污染大, 且轮胎制品颜色单一和滚动阻力高等, 故一直在寻找炭黑的替用品。20世纪90年代初, 米其林开始使用高分散白炭黑替代炭黑用于胎面胶的补强, 结果发现, 与炭黑补强的轮胎相比, 白炭黑补强的轮胎在行驶相同公里数后排放的二氧化碳量少, 滚动阻力也有明显下降, 从而使燃料消耗减少, 因此该轮胎被称为“绿色轮胎”[2]。但是, 实际生产使用中, 白炭黑表面存在的大量硅羟基会使其呈现出亲水性, 导致在天然橡胶等非极性橡胶中难以浸润和分散;此外, 白炭黑的粒径小、表面能高, 混炼时易团聚, 形成填料三维网络结构, 从而导致胶料黏度上升, 加工性能不好[3]。

　　为了消除炭黑、白炭黑各自的劣势, 王梦蛟等[4,5]提出了双相填料的概念, 即在炭黑生产过程中喷入含有机硅的化合物, 通过缺氧燃烧使二氧化硅 (即白炭黑) 纳米粉体沉积在炭黑颗粒表面, 最后制得炭黑和白炭黑的双相填料。该填料包含两相或者说是两个区域, 二氧化硅相分散在炭相中[6], 实现炭黑和二氧化硅优势互补以及纳米增强的效果, 这样双相填料在橡胶相中既可以提高填料与橡胶间的相互作用, 又可以减小填料与填料间的相互作用, 表现为填料易分散和增强效果良好[7]。双相填料特别适用于轮胎, 可以改善轮胎胎面胶的滞后损失与温度之间的关系, 在降低滚动阻力和提高牵引力的同时不降低耐磨性能[4,8]。

　　1 双相填料的制备

　　与普通炭黑相比, 双相填料的白炭黑质量分数高、表面粗糙和着色强度低;填料聚合物的相互作用比同样质量分数的炭黑、白炭黑物理混合物强, 填料与填料的相互作用比普通炭黑和比表面积接近的白炭黑弱[4]。美国卡博特公司最先制备出炭黑/白炭黑双相填料, 实验证明该填料具有易分散、增强效果良好的优点, 但是这种制备方法实施有一定的困难并且成本较高, 且不适合实验室的深入研究[9,10]。目前, 实验室双相填料制备方法有物理法和化学法。

　　1.1 物理法

　　物理法制备双相填料, 即在混炼橡胶时加入不同配比的炭黑和白炭黑, 通过静电吸附和添加硅烷偶联剂来增加白炭黑与炭黑的界面结合, 改善白炭黑在橡胶基体中的分散性, 以及与橡胶的相容性[11,12]。陈益艺等[13]将不同并用比的炭黑/白炭黑双相填料填充到新型高乙烯基溶聚丁苯橡胶 (H-SSBR) 中, 结果表明:随着炭黑/白炭黑并用比的增大, H-SSBR胶料的物理性能, 如拉伸强度、拉断伸长率和耐磨性能提高;当炭黑/白炭黑并用比为20/50时, H-SS-BR胶料具有较佳的综合性能。韩丙凯等[14]用白炭黑取代部分炭黑作为填料填充溶聚丁苯橡胶 (SSBR) , 结果表明, 采用炭黑/白炭黑双相填料可以提高SS-BR硫化胶的物理机械性能和动态力学性能;当炭黑/白炭黑并用比为30/20时, SSBR硫化胶的各项性能达到最佳。李旭等[15]研究了炭黑/白炭黑并用对天然橡胶 (NR) /溶聚丁苯橡胶 (SSBR) 并用胶的影响, 结果表明:与不添加白炭黑的并用胶比, 添加15份白炭黑的并用胶的结合胶量最大, 滚动阻力最小, 储能模量最低, 填料分散性最好, 耐磨性能和压缩疲劳温升的平衡性最好。

　　物理法操作简单, 尤其是白炭黑和炭黑的质量分数比容易控制, 最终的各种性能也有一定的提高, 由于炭黑和白炭黑颗粒都是纳米尺寸, 容易团聚, 即使添加了偶联剂进行交联, 改善了填料间作用力, 但两者混合分散的均匀程度也达不到理想状态[16]。

　　1.2 化学法

　　化学法制备双相填料, 是通过化学的方法在炭黑或其他补强炭材料上沉积穿插或原位生成纳米二氧化硅颗粒制得纳米尺寸混合均匀的双相填料[11]。王军侠[17]采用不同条件的浸渍法制备炭黑/白炭黑双相填料, 以工业炉法炭黑PM-15和白炭黑含量40%的二氧化硅溶胶为主要原料, 第一种采用薄层层析法, 在连续搅拌条件下, 使用雾化装置分批次喷射二氧化硅溶胶完成浸渍;第二种将稀释后的二氧化硅溶胶倒在球磨机中的炭黑上, 进行浸渍、均质化、干燥、球磨和高温真空处理, 得到双相填料。结果表明, 不同方法合成的填料性质差别明显, 高温真空中热活化处理的炭黑效果强, 两相内部之间更好地互相渗入, 白炭黑相更好地或更加完全地隔离了炭黑粒子, 分布更均匀, 可以更好发挥补强作用。段咏欣[11]采用水相法制备炭黑/白炭黑双相填料, 将炭黑配制成一定浓度的浆液, 在一定温度和pH值下, 滴加水玻璃, 陈化、离心沉降、洗涤干燥即得双相填料;与常规炭黑、白炭黑相比, 制得的双相填料填充胶料的分散性好、生热性低、滞后损失小、滚动阻力低, 加工性能和力学性能与传统填料相当。李颀等[18]通过凝胶-相容复合法制备炭黑/白炭黑双相填料, 该方法是以硅酸钠溶液、N330炭黑、表面活性剂为主要原料, 进行缩合、沉积制得;该方法制备的双相填料中二氧化硅粒子穿插在炭黑粒子中, 达到了纳米掺杂效果;通过填充溶聚丁苯橡胶硫化胶对比, 拉伸强度和断裂伸长率均明显提高, 滞后损失率降低。陈巧[19]运用原位生成-共沉法制备炭黑/白炭黑双相填料, 以N330炭黑、硅溶胶、表面处理剂制备炭黑/硅溶胶悬浮液, 再与稀释的天然橡胶胶乳混合, 加入絮凝剂, 处理后得到炭黑/白炭黑双相填料;该方法制备的填料网络程度低, 分散均匀, 补强效果良好, 物理机械性能如耐磨、耐压缩疲劳、回弹性和耐老化等性能均明显高于天然橡胶, 并且具有更高的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。

　　除了炭黑和二氧化硅复合的双相填料, 还有其他炭材料与二氧化硅复合的双相填料, 如碳纳米管、螺旋纳米炭纤维和石墨等。罗少伶等[20]采用原位生成法在螺旋纳米炭纤维上原位生成二氧化硅, 与炭黑N330和螺旋纳米炭纤维制备的结合胶性能对比, 结合胶量及抗拉强度明显提高。祝丽娟等[21]用溶胶凝胶法在碳纳米管上包覆二氧化硅, 并用γ- (甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷对其改性用于填充SSBR, 与炭黑单独补强SSBR硫化胶相比, 该硫化胶的拉伸强度增加, 储能模量增加。Shin等[22]通过在二氧化硅聚集体上接枝膨胀石墨, 实现碳涂层包覆二氧化硅制备双相填料, 该涂覆技术通过两步法进行。第一步, 将二氧化硅粉末与异氰酸丙基三乙氧基硅烷在乙醇中反应一定时间, 过滤、真空干燥;第二步, 在氢氧化铵溶液存在下, 将硅烷接枝的二氧化硅样品与膨胀石墨在乙醇溶剂中分散反应一定时间。与原始二氧化硅填充SSBR体系相比, 碳涂覆的二氧化硅双相填料在流变性和机械性能方面得到显着的改善。

　　2 补强机理

　　2.1 白炭黑补强机理

　　白炭黑对橡胶的补强主要取决于其粒径、结构、表面化学性质、分散性及白炭黑与橡胶的相互作用等[23]。其补强的机理归结为:白炭黑表面的自由羟基与橡胶大分子形成物理或化学的结合;在均匀分散的白炭黑表面形成橡胶大分子的吸附层, 因相邻填料粒子间的距离比粒子的直径小, 这些粒子的结晶化效果使吸附层内的分子间引力增大而补强[24]。

　　白炭黑主要有复合团聚体模型和SiO2网络与橡胶分子链互穿模型[25]。复合团聚体模型认为, 在用于补强橡胶时, 纳米SiO2不是以单个粒子的形式分散, 而是以粒子链状的聚集体的形式分散于基体中[26]。混炼时, 纳米SiO2聚集体经过剪切、挤压、拉伸等外力作用而开裂, 形成纳米粒子链, 同时与橡胶分子链相互缠绕、吸附, 最后在外力消失后卷曲成近似球形的复合团聚体。继续外力作用时, 团聚体一方面可通过自身的变形吸收大量的能量;另一方面SiO2粒子刚性强, 受到力作用时可产生银纹, 消耗能量, 银纹遇到纳米粒子链时还会发生转向, 延长裂纹路径, 增大内耗, 从而起到好的补强效果。

　　SiO2网络与橡胶分子链互穿模型, 是SiO2粒子网络与橡胶高分子网络互相缠绕形成。当某个外力作用于橡胶时, 一条橡胶分子链受到的应力会迅速传递到网络中其他分子上, 由整个分子网络承担, 从而减小应力集中现象, 达到补强效果。

　　2.2 炭黑补强机理

　　炭黑补强理论主要有分子链滑动理论[27]和结合胶理论[28]等。分子链滑动理论认为橡胶分子链吸附在炭黑表面, 并且可以在炭黑表面滑动, 原始状态下, 长短不一的橡胶分子链被吸附在炭黑分子表面, 当有应力作用时, 短的橡胶分子链在炭黑粒子表面滑动, 此时由所有拉直的分子链承受应力, 短分子链不断裂;随着应力的增大, 橡胶分子链会继续滑动, 直到橡胶链高度取向, 促使应力重新分布, 因而承担的应力和模量增大, 起到补强作用。

　　结合胶是指未硫化混炼胶中不能被其溶剂溶解的那部分橡胶, 实质上是填料表面吸附的橡胶[1], 内层紧紧吸附的橡胶大分子在炭黑表面形成硬壳, 中间是较松散的吸附层, 外部的未键合自由橡胶分子链相互缠绕, 在混炼胶基体中形成三维网络结构, 外力作用时, 通过三维网络结构均匀应力[29]。结合胶含量的多少与填料表面性质等有关, 通常用结合胶含量衡量填料与橡胶之间相互作用力的大小[28]。

　　2.3 双相填料补强机理

　　贾红兵等[30]对炭黑/白炭黑双相填料补强机理进行了研究, 由双相填料填充的硫化胶, 其组成结构为自由橡胶大分子、交联橡胶分子和填料粒子表面橡胶层。其中, 填料表面橡胶层又分为2个区域, 一个是固定在粒子表面上的结合橡胶, 构成了围绕填料粒子的内层;另一个是离填料粒子表面较远的结合橡胶, 构成了围绕填料粒子的外层。原始状态下, 填料间的橡胶分子链呈松弛状态;施加外力时, 填料粒子间最短分子链达到最大扯断伸长率;继续拉伸, 炭黑和白炭黑表面的橡胶分子产生滑移, 特别是炭黑表面的大分子, 这是因为滑移所需要的能量远小于链断或表面结合的解吸及分子断裂需要的能量, 大分子与炭黑的相互结合力不如与纳米白炭黑的结合力;再拉伸, 除了分子滑移, 所有受力粒子也开始移动。整个过程, 吸收的应变能可以被因分子滑移产生的摩擦热消耗掉, 另外, 分子链在炭黑粒子上较好的滑移和白炭黑与大分子较强的结合力可以平衡应力, 分子链不易因应力集中而断裂, 从而提高补强性。

　　3 双相填料的应用

　　作为轮胎重要的组成部分之一, 胎面胶的性能直接影响着整个轮胎的性能, 而补强填料又是胎面胶的重要组成部分, 所以选择合适的补强填料对轮胎行业具有重要的经济意义。刘涛等[16]研究了炭黑白炭黑并用比对胎面胶性能的影响。结果表明, 随着炭黑/白炭黑并用比的减小, 填充NR混炼胶的Payne效应逐渐减弱, 定伸应力逐渐减小;当填料总量一定时, 随着白炭黑用量的增加, 混炼胶硫化时间延长, 300%定伸应力减小, 耐磨性能下降, 压缩生热和滚动阻力减小, 拉断伸长率增大。李爱法等[31]研究炭黑/白炭黑双相填料在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用, 结果表明, 以双相炭黑填充的硫化胶, 胶料物理性能基本保持不变, 耐磨性下降, 成品轮胎耐久性能提高, 胎冠生热降低, 轮胎燃油经济性显着提高。周宏斌等[32]研究炭黑/白炭黑双相填料在载重轮胎胎面胶中的应用, 结果表明:在胎面胶中加入双相填料, 硫化胶的硬度和定伸应力增大, 60℃时的损耗因子减小, 压缩生热降低, 回弹值增大, 耐磨性能提高;成品轮胎的滚动阻力降低, 耐久性能提高, 耐磨性能相近。

　　双相填料直接填充橡胶时, 因为存在部分白炭黑硅羟基键, 导致混炼时少量团聚, 为了达到更优效果, 一些研究人员做了改性研究。Wang等[10]研究了偶联剂改性和未改性的双相填料对溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶共混胶性能的影响, 结果表明:双相填料填充橡胶的结合胶质量分数比炭黑填充胶高;动态滞后损失比炭黑填充胶低;且偶联剂的加入可以改善双相填料的分散性, 胶料有更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。张佳佳等[33]用硅烷偶联剂改性炭黑/白炭黑双相填料, 研究其对天然橡胶 (NR) 物理机械性能的影响, 在填充量相同条件下, 与未改性的硫化胶相比, 改性后的双相填料/NR硫化胶的拉伸强度增加14.57%, 疲劳寿命提高40.74%, 磨耗体积减小10.00%。Wang等[34]研究了经离子液体改性的双相填料填充天然橡胶的机械性能, 与未改性的硫化胶相比, 改性后的硫化胶的拉伸强度、抗撕裂性和疲劳寿命得到改善;其中, 用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物改性的硫化胶具有最优异的机械和动态性能, 填料分散最均匀。Shanmugharaj等[35]通过电子束改性炭黑/白炭黑双相填料, 研究了其对丁苯橡胶流变性能的影响, 结果表明, 改性后双相填料填充的丁苯橡胶有较高的剪切黏度, 结构性能得到增强。

　　结语

　　与单独的炭黑或白炭黑相比, 双相填料是一种独特的橡胶补强填料, 具有明显的优势, 可以提升橡胶的力学性能、动态力学性能和提高硫化胶的耐热老化性等。但实验室制备双相填料的制备工艺不够深入全面, 如在螺旋炭纤维上原位生长二氧化硅的可控性, 二氧化硅颗粒数量和尺寸的可控等;双相填料中含有二氧化硅, 其表面的硅羟基有一定的极性和亲水性, 如何控制分散与团聚;双相填料的补强机理研究不够全面;探究更多性能优异炭材料与白炭黑复合作为双相填料, 这些都是双相填料今后的研究重点。客观来说, 虽然双相填料有明显的性能优势, 符合绿色轮胎的发展需要, 但其生产成本高, 所以并未普遍使用, 而橡胶行业使用填料的初衷也是为了降低成本, 所以如何降低双相填料的生产成本也是今后的研究方向。

　　参考文献
　　[1]杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社, 1997.
　　[2]ilonga A, Kim J K, SarawadeA P B, et al.Synthesis of mesoporous silica with superior properties suitable for green tire[J].J Ind Eng C.hem, 2012, 18 (5) :1841-1844.
　　[3]付文, 苏绍昌, 王丽.不同偶联剂对白炭黑补强天然橡胶性能的影响[J].广东石油化工学院学报, 2016, 26 (1) :8-11.
　　[4]王梦蛟, 吴秀兰.炭黑-白炭黑双相填料的研究[J].轮胎工业, 1999 (5) :24-33.