无机填料／高分子复合材料的应用

　　无机填料[1-6]加入到高分子材料中不仅能有效改善高分子制品的力学性能、热性能、电老化性和加工性等[7-8],还可以降低高分子材料的成本，因此在无机填料/高分子复合材料中的应用发展很快。

　　无机填料在高分子材料中的作用，概括起来就是改善、增强和赋予新的功能。但是由于大多数无机填料表面具有亲水性，而高分子基体具有憎水性，故无机填料与高分子基体相溶性很差。如果直接添加无机填料，会造成分散不均匀，粒径大者还会成为复合材料中的应力集中点，成为材料中的薄弱环节。这些弊端不但限制了填料在高分子材料中的添加量[9-10],还影响制品性能[11].因此，对无机填料进行改性，改善无机填料与高分子基体的亲合性、相容性、分散性以及加工流动性、提高填料-聚合物相界面之间的结合力，提高复合材料的综合性能已成为当前很活跃的一个研究课题。

　　1 无机填料改性方法

　　无机填料的改性方法主要可分为物理法、机械力化学法和化学法等。

　　1.1 物理改性法

　　凡是不用改性剂而对填料实施改性的方法，都可归于物理法。如物理包覆、高能辐射改性方法和等离子体改性法等。

　　1.1.1物理包覆改性物理包覆是指借助粘附力把高聚物或树脂涂敷在无机填料表面，并在其表面形成物理或者化学吸附层，从而改变填料粒子的表面性质，对抗无机填料的自聚倾向，改善其在高分子材料基体中的分散性。包覆壁材的种类[12]、用量[13]等会影响填料的包覆效果。

　　1.1.2高能辐射改性法高能辐射改性是指通过高能辐照改变填料表面结构和电荷性质，使填料表面产生活性点，然后将活性有机物质引入，在填料表面生成一层有机膜或聚合物膜，从而改善填料的表面性质，获得既有无机物的稳定骨架又有某些功能基团的无机/有机高分子复合材料。Li等[14]对纳米石墨微片进行微波处理，纳米石墨微片表面极性被有效减弱。韦伟等[15]、杨明成等[16]的研究表明在使用高能辐射改性无机填料时存在一个最佳辐射剂量。

　　1.1.3等离子体改性等离子体改性技术根据机理不同可分为2种：（1）介质气体对粉体表面进行等离子体处理，使其表面产生活性点，再采用不同表面处理剂对粉体表面进行处理；（2）利用改性单体在等离子体技术作用下聚合，沉积在填料表面，形成一层聚合物薄膜，利用这层薄膜来达到改性目的。

　　李岩等[17]利用等离子技术对废橡胶胶粉SRP进行表面处理后与聚氯乙烯（PVC）共混，有效强化了胶粉和PVC之间的粘接强度，改善了PVC/SRP复合材料的力学性能。

　　Ying等[18]利用低温等离子体聚合法，在TiO2粒子的表面沉积一层六甲基二硅氧烷有机薄膜，粉体颗粒表面能大幅下降，在聚合物基体中的分散更佳。Zhu等[19]则具体研究了放电功率和反应压强对形成有机膜的影响。

　　1.2 机械力化学改性法

　　机械力化学改性法通过粉碎、磨碎和摩擦等机械方法使物质晶格结构晶型等发生变化、体系内能增大、温度升高，促使粒子融解、热分解、产生游离基或离子，增强矿物表面活性，促使矿物和其他物质（基质）发生化学反应或相互附着，达到表面改性目的。

　　吴翠玲等[20]在添加了表面活性剂的基础上利用超音速气流机对滑石、绢云母和高岭土等层状硅酸盐进行了机械力化学改性，得到了抗拉强度更优的层状硅酸盐矿物粉体/橡胶复合材料。

　　1.3 化学改性法

　　1.3.1偶联剂处理技术偶联剂含亲无机填料基团和亲有机聚合物基团，改性无机填料时，亲无机填料基团通过化学反应或者物理吸附与无机材料结合，亲有机聚合物基团和有机聚合物发生反应或吸附，从而将无机填料和有机聚合物紧密连接。

　　按照结构可将偶联剂分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂、锡偶联剂和稀土偶联剂等。

　　硅烷偶联剂已广泛用于多种无机填料[21-23]改性中。硅烷类偶联剂中含有能水解成硅烷醇的基团，硅烷醇与填料表面产生缩合，在硫化时偶联剂中的有机官能团与高分子材料发生反应，使高分材料分子与无机填料之间产生化学结合，从而达到补强效果。

　　Gu等[24]使用钛酸酯偶联剂NDZ-105对碳化硅进行改性，分析确定NDZ-105和碳化硅晶须之间产生了化学键，并且在硅灰石表面产生了单层有机膜。张翊[25]采用自制钛酸酯偶联剂和硬脂酸并用改性碳酸钙填料，有效降低了PVC树脂的加工温度，缩短了加工周期，改善了制品性能。

　　由铝酸酯偶联剂对碳酸钙、滑石粉、高岭土和硅灰石的改性实验[26]可知，铝酸酯偶联剂对无机填料的改性效果优势在于其色浅，分解温度高，在一定温度范围内基本不影响填料白度；能显着降低黏度，可增加填料比例；能明显降低填料吸油量，可减少增塑剂用量。铝酸酯偶联剂用于碳酸钙表面改性，能够与碳酸钙表面形成不可逆的化学键，具有其独特的优点[27].硼酸酯偶联剂具有硼-氧骨架，可以和硼酸盐晶须间产生良好的物理吸附作用，在改性硼酸盐晶须[28]方面效果更佳。

　　磷酸酯偶联剂对填料粉体进行表面处理[29]主要是由磷酸酯和填料表面发生反应生成磷酸盐沉积或者包覆在填料粒子表面，从而改善填料的表面性能。

　　采用锆偶联剂[30]对粉煤灰纤维预处理能够明显改善填料和基体的结合状况，提高粉煤灰纤维/NR复合材料的物理性能和绝缘性能，但复合材料的撕裂强度有所下降。

　　双金属偶联剂的特点是在两个无机骨架上引入有机官能团，具有独特的性能：加工温度低，常温下即可与填料相互作用；偶联反应速度快，分散性好，可使改性后的无机填料与聚合物易于混合，能增大无机填料在聚合物中的填充量；价格低廉。

　　将木质素添加于天然橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶和丁苯橡胶[31]后，硫化胶拉伸强度变大。木质素偶联剂的优势在于环境友好、变废为宝和价格低廉。

　　稀土偶联剂具有独特的外层电子结构，与无机填料粉体形成独特的壳核包覆，和无机刚性粒子增韧，对高分子材料填充体系具有独特的增效改性作用，汪月琼等[32]分别以硅烷偶联剂KH580和稀土偶联剂WOT对纳米碳酸钙进行了改性，制备改性纳米碳酸钙/SBR复合材料，并对复合材料的加工性能、拉伸强度和拉断伸长率进行测试，结果表明后者的改性效果更优。

　　1.3.2表面活性剂处理技术表面活性剂分子含亲水基团和亲油基团，一端为长链烷基，与聚烯烃分子链有一定相容性，另一端为梭基、醚基或金属盐等极性基团，可与无机填料表面发生化学作用或物理化学吸附，从而有效地改性填料表面[33-35].表面活性剂的亲水基种类很多，根据亲水基的解离性质可分为离子型及非离子型两大类。

　　（1）离子型表面活性剂处理技术对层状无机填料而言，以表面活性剂改性蒙脱土为例，烷基季铵盐的有机阳离子[36]可以通过离子交换进入蒙脱土片层，烷基长碳链覆盖于片层表面使其由亲水性变为亲油性，同时较长碳链组合排列于片层间可增加层间距，有利于高分子聚合物插层到片层之中。另一方面蒙脱土层间又可吸附阴离子表面活性剂[37],层间电荷不断增加，蒙脱土层间的斥力随之增加，从而增大蒙脱土片层间距，达到改性的目的。

　　对针状无机填料而言，以表面活性剂改性凹凸棒石AT为例，由于AT表面具有亲水性，阳离子表面活性剂[38]可以通过置换AT中原有的水合阳离子吸附到AT表面来达到疏水化，从而改善其和橡胶基体的相容性。也可通过阴离子表面活性剂如硬脂酸[39]与凹凸棒石表面的硅羟基酯合作用，在凹凸棒石表面形成一层有机膜，从而达到改性目的。

　　对无定形状无机填料而言，以表面活性剂改性白炭黑为例。曹奇等[40]比较了阴离子ABS、中性T-40阳离子ATAC对白炭黑的改性效果，研究表明改性效果很大程度上取决于填料的性质和改性机理。

　　（2）非离子型表面活性剂处理技术非离子型表面活性剂在水中不电离，因此它在水中和有机溶剂溶液中有较好的溶解性，不易受其他强电解质的影响，常常和其他类型表面活性剂复合使用。

　　1.3.3其他化学改性法常见的化学改性法还有表面接枝改性[41]、相容剂处理法[42]和氧化[43]等。

　　1.3.4复合改性在一些情况下，复合改性能达到比单独改性更佳的效果。

　　Liuyun等[44]对纳米羟基磷灰石n-HA的改性实验、张翊[25]对轻质CaCO3的改性实验均表明复合改性效果更佳。张国庆等[45]探讨了在协同改性过程中 两 种 改 性 剂 的 最 优 添 加 量之比。

　　而在另一些情况下，复合改性的效果并不比单独改性好。

　　笔者曾经做过关于单一和复合改性剂改性谷壳灰的实验，实验结果表明单一改性剂改性效果反而更佳。

　　2 无机填料/高分子复合材料的应用

　　无机填料的改性改善了它在高分子材料中的分散性，强化了它和高分子材料的结合性，不仅提高了无机填料在高分子材料中的添加量，同时增强了复合材料的加工性等。目前，制备的无机填料/高分子复合材料已作为结构材料、车用材料、吸油材料、防水材料、绝缘材料、屋面材料和路面材料等应用于多个领域，不再局限于理论研究层面[46-50].

　　3 结论与展望

　　（1）目前所做的研究大多是对于某一种改性方法效果的探讨，而对于两种及两种以上改性方法复合改性的探讨远不及单独改性的研究广泛。

　　（2）目前的研究多着重于改性效果和改性剂使用量等工艺的优化，而对改性机理和界面机理的探讨较少、不够深入。

　　（3）对新的改性方法，新的改性剂的制备的研究力度不够，应加大对新型、更有效且价格更低廉的改性剂的研究。

　　（4）改性后无机填料在高分子材料中的填充量仍然较少，无机填料高填充率的研究较少，制约了高分子产品的经济成本的降低。

　　（5）目前多数研究着重于实验法的探讨，而对使用数学建模等理论研究法或将理论法和实验法结合起来的相关研究较少。

　　（6）改性方案的制定应先涉及热力学、动力学上可行性的研究，而不仅仅是限于背景文献的查阅。

　　（7）对一些新型技术（如微波法、超声波法、超临界流体技术法等）在改性无机填料中的应用探讨很少。

　　随着上述领域研发的进步、问题的解决和应用的拓展，无机填料的改性与应用将得到极大的发展。

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