活性炭的阻化改性处理及表征

　　第 3 章 活性炭的阻化改性处理及表征

　　活性炭吸附 VOCs 气体的过程中，普遍存在吸附效率低，吸附时间长等问题，同时在其存储、运输、应用等过程中存在自燃危险。本章将制备改性溶剂对活性炭进行处理，通过改变其化学以及表面结构[65]，在实现活性炭阻燃抑爆效果的同时达到对甲苯气体高效吸附。目前常用的改性物质有氧化剂、还原剂、负载金属离子[66-69]等。本章内容在广大专家学者研究的理论基础上，制备改性溶剂，实现增大活性炭对甲苯气体的饱和吸附量，提高系统的吸附效率目的的同时达到对活性炭的阻燃，保障系统安全运行。低共熔溶剂在气体处理的应用中较为广泛，同时具有不易挥发、价格低廉且易于制备等优点[70]，而且与其他改性溶剂相比具有低毒可降解的特点。实验采用低共熔溶剂对活性炭进行改性处理。

　　3.1 实验样品及仪器使用

       蒸馏水作为实验用水，其它实验试剂、实验仪器见表 3-1，表 3-2。

　　3.2 实验方案及步骤。

　　3.2.1 阻化剂的制备。

　　实验步骤如下：

　　（1）咪唑-脯氨酸低共熔溶剂 将脯氨酸和咪唑以一定比例（如 0.02mol 脯氨酸和 0.02mol 咪唑）混合后加入到 250mL 三口瓶中，在磁力搅拌下从室温（20℃）开始以 5 ℃ ·h-1的速率逐步升温，直至有清澈均匀混合液生成，得到目标产物咪唑-脯氨酸低共熔溶剂。实验优化出的两种原料配比和温度见表 3-3 所示。

　　（2）丙氨酸-甲磺酸低共熔溶剂 将丙氨酸和甲磺酸以一定比例（如 0.02mol丙氨酸和0.02mol甲磺酸）混合后加入到250mL三口瓶中，在磁力搅拌下从室温（20℃）开始以 5 ℃ ·h-1的速率逐步升温，直至有均匀混合液生成，得到目标产物丙氨酸-甲磺酸低共熔溶剂。实验优化出的两种原料配比和温度见表 3-3 所示。

　　3.2.2 阻化剂的表征。

　　低共熔溶剂具有很多重要的物性，如凝固点和熔点、溶解度、黏度、电导率、表面张力等。凝固点和熔点是低共熔溶剂的关键性参数，直接决定了它的使用范围[71]。本实验制备的低共熔溶剂的熔点和凝固点大致接近，约为 90 摄氏度。实验重点检测了两种低共熔溶剂的热重，通过热重数据分析所制备的改性溶剂在特定热环境下的稳定性。

　　3.2.3 阻化剂改性活性炭实验。

　　活性炭的性质改性是通过一些化学或者通过一些物理的处理方法使活性炭的表面发生一些化学反应从而达到对特定物质进行吸附的目的[72]。如表面结构改性：从增大比表面积和控制孔径分布两方面展开；表面化学性质：通过氧化还原改变表面含氧酸性、碱性基团的相对含量以及负载金属改性；电化学性质：通过加微电场改变活性炭表面的带电性和由此而产生的化学性质的变化[73]。本节研究低共熔溶剂对活性炭改性处理后，活性炭孔结构与表面官能团的变化规律。活性炭的改性实验步骤：选取平均粒径为 299μm 的活性炭进行改性实验，分别加入到两种低共熔溶剂中进行浸泡，在 120℃的环境下搅拌处理 24 小时。

　　制备的咪唑-脯氨酸、丙氨酸-甲磺酸具有较高粘稠度，处理后的活性炭粘度较高，需要多次浸泡处理，并悬蒸将溶剂与活性炭分离。具体脱离方法为：制备完成的两种溶剂均溶于甲醇。将改性后的活性炭浸泡入甲醇溶液中静置约 10min，放至真空悬蒸仪器中，升温至 64℃（甲醇沸点为 64℃），调整转速。悬蒸约 10min，甲醇除尽，使用水浸泡处理后的活性炭，放入真空干燥器中，约 6h 后，除尽水分，干燥完毕备用。

　　3.2.4 改性活性炭的表征。

　　3.2.4.1 化学结构分析。

　　实验采用美国 Nicolet 公司生产的 Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪对活性炭的结构进行测定，其光谱范围在 4000cm-1和 400cm-1之间。制备不加样品的 KBr 压片，放入仪器的样品架进行背景信号扫描，测试样品在此信号上扣除背景值。取少量活性炭颗粒，在玛瑙研钵中磨成细粉，准备制作红外压片。活性炭样品经研钵研磨后用 KBr 压片法制成透明的薄片，放入样品池，改好仪器盖子进行测试，测试结果对活性炭样品的官能团进行分析。

　　3.2.4.2 表面结构分析。

　　实验采用 Hitachi S-4800 扫描电镜对活性炭样品进行表明孔隙的观测，其放大倍数范围为 20-80W 倍，可清晰观测到样品表面的表面信息并对扫描图像进行捕捉记录。

　　3.3 实验结果与讨论。

　　3.3.1 阻化剂的热稳定性测试。

　　用 STA 449 F5 型热重分析仪对所制得的低共熔溶剂进行数据分析。在 50℃温度稳定约 20min 后，开始升高温度，升高温度的速度约为 10℃·min-1，扫描区间为0~400℃。图 3-1 是咪唑-脯氨酸热重分析图。图 3-2 是丙氨酸-甲磺酸热重分析图。

　　如图 3-1 所示，在 400℃以下时，分析图的曲线显示 2 个吸热峰，咪唑-脯氨酸在此温度区间内有一定程度的相变；由热重曲线可知，溶剂从50℃开始熔融，到230℃迅速分解，失重率在 45%左右，在 400℃时，物质分解达 40%。由此可见，咪唑-脯氨酸低共熔溶剂在室温到 230℃以下可以稳定存在，分解率小于 5%。

　　如图 3-2 所示，在 100℃左右时，DSC 曲线发生波动，丙氨酸-甲磺酸低共熔溶剂在此温度范围内有一定程度的相变；由热重曲线可知，丙氨酸-甲磺酸从 50℃开始熔融，到 200℃迅速分解，失重率在 15%左右，在 400℃时，物质分解达 70%。由此可见，丙氨酸-甲磺酸在室温到 200℃以下可以稳定存在，分解率小于 15%。

　　3.3.2 阻化剂对活性炭化学结构的改性。

　　利用美国Nicolet公司生产的型号为NEXUS670傅里叶红外光谱仪对原始活性炭以及经过咪唑-脯氨酸、丙氨酸-甲磺酸改性后的活性炭进行扫描，为方便对比分析，将所有活性炭红外谱图数据整合到一起，得到谱图，如图 3-3 所示。由图 3-3 可以看到，经两种改性溶剂改性后的活性炭红外谱图峰型出现明显变化，主要集中在 3750~2750cm-1和 1800~500cm-1区域。

　　对比咪唑-脯氨酸改性活性炭与原始活性炭两条谱线，可以发现数据段2960~2850cm-1改性活性炭吸光度相比于原始活性炭降低，说明甲基、亚甲基经过改性后数量减少，增大了活性炭的稳定性。数据段 1675~1640cm-1吸光度也在发生了的变化，分析可能是烯烃 C=C 伸缩。醚键数量的上升使数据段 1300~1100cm-1吸光度发生变化，使氧气无法顺利和活性炭发生化学反应，可降低活性炭自燃的概率。

　　由丙氨酸-甲磺酸改性活性炭与原始活性炭谱线对比，图中显示达到 3400cm-1时吸光度有所变化，数据证明原始活性炭经改性后氢氧基数量得以提升。数据段2960~2850cm-1改性活性炭吸光度相比于原始活性炭降低，说明甲基、亚甲基经过改性后数量减少，甲基和亚甲基的减少，使活性炭稳定性增加[20]。数据段 1760~1750cm-1出现吸收峰降低现象，认为此位置出现的基团为羧基，酸性基团的减少使活性炭的氧化活性减弱从而降低活性炭的活化能，达到抑制活性炭自燃的目的。数据段1750~1735cm-1与 1210~1163cm-1证明有酯的存在，数据段 1300~1100cm-1的吸收峰证明了醚键的存在，酯键和醚键的存在可以使活性炭的化学惰性得以稳定，降低活性炭自燃危险。

　　3.3.3 阻化剂对活性炭表面形态的改性。

　　图 3-4 为活性炭的扫描电镜图。由图可知，图（b）咪唑-脯氨酸改性活性炭表面结构复杂，存在有很多的通孔且分布相对集中。图（c）丙氨酸-甲磺酸改性活性炭表面通孔分布相对比较均匀，通孔孔径要小于咪唑-脯氨酸改性活性炭。对于图（a）原始活性炭而言，其通孔数量相较前两种活性炭要少的多，在活性炭表面只零星分布有通孔，而且通孔孔径相较要小。这说明经过改性后的两种活性炭中中孔和大孔大含量要比原始活性炭中的多。

　　3.4 本章小结。

　　本章制备了两种溶剂对原始活性炭进行了阻化改性处理，并对其稳定性进行了研究。同时探究了改性后活性炭的化学结构以及表面结构，对活性炭官能团和化学键以及表面孔隙的变化作出了描述，其功效有两种，一种作为新型阻化剂对活性炭的阻燃效果；一种增加了活性炭对甲苯气体的饱和吸附量。

　　1）对两种溶剂进行热重测试，其分解温度均在 200℃以上，制备的两种溶剂的热稳定性较好。

　　2）经红外光谱测定，经两种改性溶剂处理后活性炭的活性炭甲基、亚甲基数量有所减少，使活性炭稳定性增加。咪唑-脯氨酸改性活性炭使醚键数量提高，丙氨酸-甲磺酸改性活性炭也提高了醚键数量，同时酯键数量也出现上升，醚键和酯键数量的增加使活性炭的化学惰性更加稳定。

　　3）经改性后的活性炭表面孔的数量相对于原始活性炭有所提高，咪唑-脯氨酸改性活性炭效果尤为明显，通孔分布集中，孔径相对较大。通孔数量的提升使活性炭对甲苯的饱和吸附量大大增加。