膨润土的结构、特征及改性

　　1.3膨润土的结构及特征

　　膨润土是一种非金属天然矿物，1898年，美国地质学家Knight在怀俄明州落基山河（Fort Benton）附近发现了该种点土物质，以地名为其命名为“Bentonite”.在我国，膨润土主要分布在东北及东南沿海各省，己发现矿床、矿点400余处，探明储量的矿区有86处，总探明储量23.3亿吨其总储量位居世界第二，仅次于美国。

　　1.3.1膨润土的结构

　　膨润土又叫斑脱岩，或膨土岩，它的主要成分是蒙脱石（也称胶岭石、微晶高岭石等），其化学组分是二氧化桂（Si02），三氧化二锅（AL2O3）和水，有时也含有较高含量的氧化铁和氧化续，蒙脱石为含水层状锡桂酸盐矿物，理论分子式为：

　　Ex （H2O） 4{（Al2.x, Mgx） 2 [（Si, Al） 40i.]（OH） 2}式中E指的是被吸附在层间的无机阳离子，通常为钠离子、韩离子，也有少量钾离子、锂离子等。X表示的是假定E为单价阳离子时，单位化学计量式的层间所带的电荷，这个值一般大于0.2小于0.6[17].常见的蒙脱石有钠基和转基两种。

　　蒙脱石的晶体结构如图1.1所及示，蒙脱石是一种含水的层状错桂酸盐矿物，由两片桂氧四面体夹一片锅氧八面体组成属于2: 1型的三层粘土矿物。桂氧四面体以阳离子桂为中心，与周围四个阴离子氧共同构成有假想面的四面体。而锅氧八面体则以阳离子绍或镁为中心，同周围四个氧离子与两个经基离子共同构成有八个假想面的八面体。

　　四面体片和八面体片通过共用的氧原子连接，形成沿平面延伸、纵向叠置的结构。A13+会置换出蒙脱石晶体结构中桂氧四面体中的Si4+、Mg2+则会置换招氧八面体中的A13+,从而使得蒙脱石层间带负电荷，这些负电荷由吸附阳离子Na+、Ca2+等替代[18].晶层表面都是氧原子，没有氢氧原子组，晶层间没有氧键结合力，只有松驰的范德华力联系；晶层间距离为0.%~2.14mn;水分子或其他交换性阳离子可以进入层间。此外，蒙脱石表面带负电性，其来源为（1）在粘土矿物形成过程中，常常会发生同晶替代作用，在蒙脱石的四面体中有不少于1/15的Si4+被A13+置换，八面体中有1/3~1/6的A13+被Mg4+置换，造成晶层间产生永久性负电荷，它不受pH的影响；（2）离子吸附的电负性，在水介质中，Si-0, A1-0或A1-OH发生断裂，一定的离子吸附在晶体端面的破键，在pH>7时端面带负电性；（3）晶格离解形成的电负性，在水介质中，八面体晶片可分离出A13+和Off或（A1033_），从而使端面在pH>7时，因A13+离解占优势而带负电性。此负电荷由处于层状结构外部的K+、Na+等来平衡，这些离子的水解，使膨润土为亲水性。

　　1.3.2膨润土的特性

　　天然膨润土中有机碳含量很低，如浙江钠基膨润土的有机碳含量仅为0.057%.蒙脱石吸附水化阳离子，使层间膨胀，膨润土具有很大的表面积，它不仅有很大的外表面，而且具有巨大的内表面；巨大的表面积伴随产生巨大的表面能，蒙脱石层间的水化阳离子、不饱和电荷使及较大的比表面积其具有较强的吸附能力、离子交换性（CEC, 80-120meq/lOOg）、膨胀性、催化活性等[19二°].这些特性使膨润土被广泛应用于冶金、机械、食品、化工、环保、祷造型点结剂等彳丁业。

　　（1）吸水膨胀性

　　膨润土本身带负电，且膨润土层间结合力不强，因此可吸附带正电的离子和极性水分子。层间吸附的水分子层数取决于吸附的正电离子种类和相对湿度，吸附水分子后其体积最大可增加到其原来的30倍，通常，钠基膨润土比妈基膨润土的亲水性强。膨润土吸水有个阈值，在水分子层厚度达到此阈值时，将会出现平衡，失水后，其吸水膨胀性可以得到恢复。

　　（2）分散悬浮性

　　膨润土iT物颗粒细小，粒径通常在微米级别，同时晶胞带负电荷，彼此相互排斥，因此，在稀溶液中，膨润土矿物是以胶体分散状态存在的，保持了很好的悬浮性，而不会吸附聚集成大分子颗粒。特别是钠基膨润土，其颗粒细小，在溶液中甚至可形成永久性乳独液或悬浮液。

　　（3）离子交换性

　　膨润土结构单元中的高价桂离子（Si4+）和银离子（A13+）被部分低价阳离子同晶置换，使其单位晶胞带负电。为了达到平衡，层间会吸附一些无机阳离子，这些阳离子具有可交换性。未经改性的蒙脱土的交换容量通常在70?140 mmoMOO 之间。交换性能与离子价态以及水化离子半径有关，对于价态不同的离子，低价态的离子具有更强的交换性；同价阳离子相比，水化离子半径大小决定着交换能力。

　　（4）吸附性

　　膨润土层间吸附的阳离子性质直接影响其的吸附性能。膨润土特殊的层状结构导致其具有巨大的比表面积和孔容，对气体、水分以及某些化合物有很强的吸附性。由于层间存在可交换阳离子，其对一些阳离子分子也显示出良好的吸附性。

　　（5）稳定性

　　膨润土具有一定旳化学稳定性和热稳定性。可耐300°C以上的高温，基本不溶于水和有机溶剂，微溶于强酸或者强碱，常温下也不能被强氧化剂、强还原剂破坏。

　　1.4膨润土的改性

　　未改性的膨润土为态粘、质实的块状，通过改性后，膨润土是海绵状的结构，有较多的微孔增加了吸附点，且层间距有所增大，这将有利于其吸附性能的提高。常用的改性方法活化改性和添加活化剂改性两大类，其中活化改性法又分为焙烧法、酸活化法、盐活化法以及微波活化法等；添加活化剂法可分为无机改性、有机改性和无机/有机改性。

　　1.4.1活性改性

　　活化改性法是用一些工艺处理方法对膨润土内部层间结构进行活化改性处理，使其吸附活性提高的方法。其中以酸化改性和高温焙烧改性二种比较常见。

　　（1）酸化改性

　　酸活化改性[21二2]是利用酸与膨润土的招娃酸盐发生的物理化学反应，将蒙脱石间层间K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子，转变为酸的可溶性盐类而溶出，使原来层间的结合力削弱，层间晶格裂开、层间距扩大，分布于蒙脱石通道中的金属氧化物或无机盐等杂质可以被有效除去，孔道被疏通，表面活性增加，经过改性，膨润土的比表面积和吸附能力将得到大幅度提高。同时，在酸的作用下，酸中的H+会逐渐置换位于晶格表面的Ca2+和Mg2+,置换后的一部分H+又可被溶液中的A〗3“所取代，从而生成吸附能力比H+强得多的锅离子或盐基性锅离子，使活性膨润土的吸附能力更加增强。

　　（2）高温焙烧改性

　　高温焙烧改性法[23'24]是在适当的温度下焙烧膨润土一定时间，使膨润土表面水和结构中的结合水逸散，空隙间的的细微杂质清除，从而减少了水膜对污染物的吸附阻力，并在一定程度上增加了膨润土的表面积和孔隙数量，有利于吸附质分子的扩散和阳离子交换容量（CEC）的增加，最终有利于提高膨润土的吸附性能。

　　1.4.2添加剂改性

　　添加剂改性主要包括无机改性、有机改性和无机/有机改性三种。

　　（1）无机改性

　　无机改性[25二6]是通过一定的工艺手段在膨润土中添加的无机盐类改性剂，使其结构中原本分散的单晶片层结构形成柱撑结构，柱撑结构的形成使其具有较大的空间，可以吸附更多污染物质，从而导致膨润土的吸附能力和离子交换能力增强。用于膨润土改性的无机盐主要有锅盐、镁盐、锌盐、铜盐等。盐中离子可平衡娃氧四面体上的负电荷，并与单元层之间作用力较弱，有可交换性，同时在层间溶剂作用下剥离，分散形成更薄的单晶片，从而使膨润土具有较大的比表面积。

　　（2）有机改性[27]

　　一般是通过有机阳离子取代膨润土间的可交换性无机阳离子，形成有机膨润土。有机改性一方面使膨润土表面由亲水变为疏水，另一方面就是在一定程度上也增大了膨润土的层间距，同时有机改性剂的进入也增加了膨润土的有机质含量，从而能大大提高膨润土对水中有机污染物的吸附去除效率。目前常用的有机改性剂有焼基铵盐、氨基酸、聚合物单体和偶联剂等。可以根据不同需求，通过选择不同种类以及不同剂量的有机改性剂，来调控膨润土的层间结构和吸附性能，制备出不同种类、不同性能的有机改性膨润土。

　　（3）无机-有机复合改性[28]

　　通过在无机撑柱膨润土中加入有机阳离子活性剂，增加有机碳的含量，同时增大膨润土的层间距，以提高对有机物的吸附能力。复合改性后，其既拥有无机膨润土强大的孔结构和巨大的比表面积，又同时具备了有机膨润土疏水的层间域，可形成强大的有机相分配吸附有机污染物，另外，经过有机螯合改性剂和阴阳离子的表面活性剂的经基（-OH）金属复合后的膨润土，阳离子交换容量（CEC）加强，所以使其对无机物和有机物都有较好的吸附性能。