芝麻油主要质量问题、检测技术及发展趋势

　　芝麻(SesamumindicumLinn. )是被子植物门(Angiospermae)木兰纲(Magnoliopsida)菊亚纲(As teridae)玄参目(Scrophulariales)芝麻科(Pedaliace ae)芝麻属(Sesamum)植物种子,又称胡麻、脂麻、白叶麻等,是我国传统的农作物,在我国种植已有两千多年历史。

　　1 芝麻油生产的现状

　　我国是世界4大芝麻生产国之一,总产量位居第一。 2014年国产芝麻总量65万t,芝麻进口总量达到55万t,总供应量增加到120万t,比十年前净增加50万t。

　　我国芝麻的消费中60%用于制取芝麻油产品,芝麻油实际消费量达到25万t。

　　1. 1 芝麻油的营养价值

　　芝麻是中国传统的消费食品之一,芝麻油的独特风味广受消费者喜爱。

　　芝麻油具有较高的营养价值,不饱和脂肪酸质量分数达到85%以上,见表1,特殊的脂溶性营养物质含量较高,主要有维生素E、芝麻素、芝麻林素类天然抗氧化物质[1],见表2。

　　长期食用芝麻(油)产品有预防心血管疾病,抗衰老,益寿延年的功效[2 -5]。【1】

　　
　　芝麻油的香味、抗氧化功能成分与生产工艺及工艺参数有直接的关系,芝麻油的风味主要是因为芝麻在加工过程中糖和蛋白等物质加热而产生的[6]。不同的烘焙条件可以产生不同的芝麻油风味,色泽也会发生变化[7]。芝麻油中功能性物质(如芝麻酚、细辛素等)在加工后才产生[8],因此不同生产工艺生产的芝麻油中这类物质含量是不同的,见表3。芝麻酚在芝麻加热过程中产生,而芝麻细辛素只有脱色过程中产生。【2】

　　
　　1. 2 芝麻加工方法与产品质量

　　芝麻制油方法目前主要有压榨法、水代法、压滤法、浸出(己烷)等4种方法,其产品质量也有很大的不同。为改善芝麻油的质量和产品的食品功能性,进行了新的研究和探索,目前处于研究状态的方法有水酶法[9]、碱提法[10]、超临界CO2萃取法[11];还有一些研究利用微波处理达到提高出油率目的[12];还有研究采用亚临界萃取在低温条件下萃取芝麻油达到芝麻蛋白利用的目的[13]。

　　不同的生产工艺,产品质量和特殊营养物质含量也有差别。

　　芝麻油的产品质量除了与生产方法有关外,还与芝麻含皮量、精炼方法有关。于学军等[14]阐述芝麻脱皮方法对芝麻油质量的影响。徐闯等[15]对芝麻油冬化脱蜡工艺参数控制芝麻油质量进行了探讨研究。杜仲镛等[16]得出冷榨芝麻油在工艺上进行不同控制,可以达到食品级、化妆品级和药品级。李秀凉[17]对芝麻油的4种生产方法(机械压榨法、水代法、浸出法和水酶法)及特点进行了分析。

　　以上研究说明了芝麻加工工艺影响着芝麻油的品质。

　　芝麻作为一种小油料作物,传统的生产方法使得产品质量差异较大,而芝麻油的质量标准不能有效地反映质量的优劣,从而造成芝麻油市场的不规范,以次充好的现象比较普遍。因此,研究规范的生产技术,可靠的产品质量标准来规范芝麻油市场是非常必要的。

　　2 芝麻油质量标准与生产工艺的矛盾

　　随着国民经济的快速发展,消费者不仅要求产品风味优良,营养丰富,也更注重食用安全。

　　由于芝麻种植的小规模种植的特点,形成国内芝麻油生产加工点多,且以小作坊为主,产品质量良莠不齐,由于市场监管缺陷,质量安全意识淡薄,假冒伪劣产品屡禁不止;由于芝麻油特殊的价格优势,部分企业在芝麻油中添加低价植物油,冒充芝麻油,以谋取利益;还有企业为了迎合市场对油脂香味的追求,采用极高的温度炒籽,从而可能导致部分增香型油脂中3,4 苯并芘含量超标[18];芝麻油中的塑化剂、三氯丙醇酯及真菌毒素等质量安全卫生问题已引起全社会的广泛关注。

　　2. 1我国芝麻油质量标准的发展过程

　　为适应生产工艺和人们的消费习惯对芝麻油品质的要求,国家对GB 8233—1987《芝麻油》进行修订,制定GB 8233—2008《芝麻油》为现行国家芝麻油标准,与前者相比,标准属性由推荐执行改为强制执行、对不同的加工工艺分类和定义及质量指标中相应标准值作了修订等。

　　我国芝麻油相关质量安全标准体系不断得到完善,但仍然存在明显的不足,如与国外相比,我国芝麻油加工过程的主要质量关键控制点和控制技术及食品溯源制度急需建立,以保证芝麻油加工行业健康发展。

　　2. 2芝麻油质量标准控制目标

　　2008版国家标准将焙炒过的芝麻籽采用压榨、压滤、水代等工艺制取的具有浓郁香味的油品统称为芝麻香油,包括经石磨磨浆,采用水代法制取的小磨香油,并对芝麻香油类产品的质量指标进行统一规定。

　　一级芝麻香油要求水分及挥发物质量分数臆0. 10,但由于小磨香油特殊的加工工艺,厂家虽经过真空干燥等工序,这一指标要求也很难达到,造成了加工工艺与质量标准之间的矛盾,由于原料的差异,芝麻香油不能碱炼脱酸,造成芝麻油酸价超标现象严重,因此,应根据实际的加工工艺条件,建立适合由特殊加工工艺制得油脂的质量指标。

　　我国芝麻油质量标准体系的建设已取得很大的成就,但与实际的质量安全问题及生产工艺之间还存在一定的矛盾,因此,应尽快建立与实际芝麻油质量安全问题且与实际加工工艺相符合的芝麻油质量安全标准体系,提高油料油品质量安全水平及社会效益。

　　3 芝麻油主要质量问题

　　生产工艺、生产管理、技术装备的先进程度都影响着芝麻油的质量,同时也造成营养物质保留程度的差异,芝麻油质量问题主要表现在以下几个方面。

　　3. 1加工原料芝麻的质量问题

　　作为加工原料,芝麻品质的好坏直接关系到芝麻油的质量,特别是近年进口芝麻增多,造成这一问题更加明显。芝麻质量问题主要来源于3个方面,即物理方面、生物方面、化学方面。物理方面主要是芝麻中的石块、铁杂、麻绳、蒿草等杂质。生物方面是芝麻在储藏过程中霉变产生的真菌毒素[19]。化学方面是芝麻种植过程中施用农药导致农药残留超标[20]。芝麻质量问题引起的芝麻油质量问题,可以通过严格控制加工原料的质量,比如储藏工艺条件、农药使用控制和芝麻精选技术来实现。

　　3. 2加工过程的质量问题

　　在芝麻油加工过程中,一些企业为追求芝麻油浓郁的香味,对芝麻进行高温焙炒,带来了严重的质量问题。在高温焙炒过程中,会伴随有强致癌物质性质的苯并芘[21]产生。芝麻在一定温度时间下焙炒,不仅会产生苯并芘,还有可能使其他多环芳烃化合物(欧盟食用油标准中控制指标)增多,导致严重的质量问题。

　　此外,在加工过程中多氯联苯、塑化剂、氯丙醇酯[22]等也可能在芝麻油精炼过程中出现。浸出法出油率高,比较容易实现规模化和自动化。但在取油过程中,可能导致溶剂残留[23]。要脱除有机溶剂,芝麻油精炼过程会导致其独有的香味物质和营养物质损失,使得芝麻油营养价值降低。在加工过程中,违规使用包装物,甚至有毒有害的包装材料,都会造成质量问题。食品添加剂的使用给人们带来生活的便利,但是过量使用或使用不合格的使添加剂也会造成质量问题[24]。

　　3. 3销售过程的质量问题

　　在销售过程中,会涉及多个环节,包括储藏环节、运输环节、销售环节等。在此过程中,芝麻油会处于不同的温度、湿度。这些条件达不到储藏要求则可能会引起芝麻油的酸败问题,引起芝麻油质量发生变化,可能会导致保质期缩短[25]。

　　3. 4消费环节的质量问题

　　普通消费者由于自身专业知识的限制,不能够有效的识别芝麻油质量好坏,很有可能购买到低劣、掺假的芝麻油产品。

　　4 芝麻油质量检测技术的发展现状

　　芝麻油因特殊的生产工艺,特殊的风味要求,含有的特殊营养物质,在质量控制方面存在着多样的检测技术。

　　4. 1芝麻油质量指标

　　芝麻中含油超过50%,油芝麻中油酸和亚油酸占80%以上;蛋白质占25%左右,芝麻油因含有芝麻素、芝麻酚林、芝麻酚、芝麻素酚、芝麻林素酚和维生素E等抗氧化物质而不易氧化。国家标准GB8223—2008规定芝麻油的特征指标和质量指标为酸值一级臆2. 0 mg KOH/ g、二级臆4. 0 mg KOH/ g;过氧化值一级臆6. 0 mmol/ kg、二级臆7. 5 mmol/ kg;碘值(104 ~120) g/100 g;各类脂肪酸的组成水分及挥发物一级臆0. 1%、二级臆0. 2%等。

　　4. 2目前芝麻油质量检测方法

　　现有的芝麻油质量检测方法有很多,如显色法、色谱法、光谱法、质谱法等,不断发展的检测技术和手段使芝麻油质量检查方法越来越多样化[26]。

　　4. 2. 1显色法

　　显色法有目视比色法和分光光度计法,目视法典型代表为威勒迈志法(Villavecchia),分光光度法典型代表为波多因法(Boudouin)和硫酸显色法。

　　威勒迈志法(糠醛显色法)利用芝麻油中的芝麻油醛在酸液条件下能水解为芝麻酚,并与糠醛发生反应产生血红色化合物,颜色的深浅与芝麻油含量相关。

　　硫酸显色法属于一种定量检测方法,原理是芝麻油由氯仿溶解后与硫酸进行反应,生成稳定的橘红色化合物,其颜色深浅与芝麻油的含量成正比。波多因法芝麻油与蔗糖盐酸液反应会产生红色化合物,颜色深浅与芝麻油含量成正比。
　　
　　4. 2. 2光谱法

　　近红外光谱法是油脂中的有机化合物在78 ~2500 nm波长范围内有特征吸收,据此可以分析所检测油脂的组分及其含量,来确定油品质量。

　　杨佳等[26]利用近红外光谱结合化学计量学建立了芝麻油的真伪鉴别与掺伪定量的快速分析。刘燕德等[27]将5% ~20%的豆油、花生油和玉米油通过不同比例掺入到芝麻油中配制成66试样在4 420 ~12 000 cm-1波段范围内进行近红外光谱分析,采用PLS建立定量分析模型,结合间隔偏最小二乘特征波段选择方法可以对3种植物油掺入到芝麻油中的含量进行检测。荧光吸光光度法是油品中的表面活性剂在特征荧光处有不同荧光波峰,据此可以判断食用油的质量。方惠敏[28]通过菜籽油、玉米油、芝麻油、葵花仁油、花生油五种油脂的同步荧光光谱和三维荧光光图谱的分析,得出光谱特征可以对植物油种类和质量进行鉴别、检测。彭翠红等[29]利用荧光光谱对多种芝麻油进行检测,通过其在荧光特征峰位和峰强上的差异,证明出原料差异和加工工艺的不同对芝麻油质量的影响。其他光谱检测方法如吴广臣等[30]石油醚溶解芝麻油,在紫外可见光下波长99 nm处有特殊吸收波长,利用此特殊性可以来测定芝麻油纯度。 LUO等[31]使用傅里叶变换近红外光谱和拉曼光谱法检测掺伪芝麻油,结果准确率可达100%。

　　4. 2. 3色谱法

　　芝麻油中脂肪酸含量和芝麻林素、芝麻酚等木质素用气相色谱法、高效液相色谱法进行测定。气相色谱法是以气体为流动相,具有灵敏度高,测样快速、用量少等优点,通常油脂中脂肪酸含量测定常采用此方法。林丽敏[32]用气相色谱对芝麻油的特征脂肪酸组成进行分析,在此基础上,对人为掺入大豆油、玉米油等植物油的模拟样品进行脂肪酸组成分析,经统计分析形成的图表作为芝麻掺伪定性和定量判断依据。液相色谱法与气相色谱相比,其优点在于不需高温,在常温下就能检测油样中游离脂肪酸,芝麻酚。冯楠等[33]采用超高效液相色谱法对芝麻油中的芝麻酚进行定量分析,通过试验得出此方法可以对芝麻酚含量进行测定。赵敏生等[34]通过改进前处理方法,通过芝麻油皂化,石油醚萃取不皂化物,甲醇溶解定容不皂化物等步骤,用高效液相色谱法准确检测出芝麻油中芝麻素的含量。

　　4. 2. 4质谱法

　　质谱分析法原理是通过不同分子m/ z(质量电荷比)的不同,通过电场将他们区分开,再对信号进行探测。在应用上质谱是一种定性和定量兼具的测定方法,其最大的优点是能与各种色谱灵活联用。目前有液相色谱-质谱联用、气相色谱-质谱联用以及超临界流体色谱-质谱联用等,并已广泛应用在食用油质量检测中。

　　4. 2. 5其他方法

　　近年来电子鼻技术也开始应用到芝麻油质量的检测中,其技术是根据仿生学原理,能对大多数挥发性成分进行分析、识别和检测的一种方法。

　　潘磊庆等[35]使用电子鼻系统PEN3对芝麻油掺伪进行了分析,结果显示,电子鼻能够对掺入超过50%大豆油、玉米油的芝麻油和超过70%葵花籽油的芝麻油有较好的识别。芝麻油质量检测技术中,其特有成分的检测占主要。科学技术的进步和新分析方法不断确立,使得芝麻油质量检测技术呈现多样化,许多方法如拉曼光谱法、核磁共振法在食品油的品质检测中应用广泛并取得较好的成果,但应用在芝麻油质量检测中不多,在芝麻油的产物检测中可以进行尝试。

　　5 芝麻油质量发展的趋势

　　目前芝麻油中涉及的质量指标主要有色泽、加热试验、水分及挥发物、杂质、酸价、过氧化值、羰基价、黄曲霉毒素B1、苯并芘等,暂时按照国标GB8233—2008执行。

　　5. 1国家芝麻油标准修订的必要性

　　鉴于芝麻油的特殊性,国家标准委员会已经立项对芝麻油进行修订,主要目的是解决芝麻油的多样性带来的质量标准的差异;芝麻原料的差异带来的产品质量指标的波动;芝麻新品种的出现与传统芝麻中脂肪酸组成的矛盾问题;解决脂肪变化与调和芝麻油中脂肪的界定问题,防止掺伪芝麻油的产生。还有不断探索检测技术,发现生产工艺产生新的危害物质并建立含量标准。

　　5. 2在控制芝麻油质量技术方面的发展趋势

　　芝麻加工带来芝麻油质量问题,主要研究危害因子(苯并芘、反式酸、三氯丙醇酯类物质)在原料质量方面,在生产工艺技术方面产生的条件,从而在生产工艺中严格控制,制定规范的生产技术,特别是研究多环芳香烃物质产生的工艺条件,在生产工艺过程中有效控制,以适应国际食用油最新的质量标准。芝麻加工技术研究还要在保留芝麻油中营养物质,而不产生质量问题的技术方面有所突破。

　　总体来说,保证芝麻油质量安全还有很长的路要走,但近年来由于芝麻油厂日趋规模化,管理也逐步规范化,芝麻油质量正向着越来越好的方向发展。
　　
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