热力学三个定律的形成史

　　热力学是热学理论的一个方面。热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质，它揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。热力学是总结物质的宏观现象而得到的热学理论，不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用。因此它是一种唯象的宏观理论，具有高度的可靠性和普遍性。热力学三定律是热力学的基本理论。

　　1 热力学第一定律

　　1.1 热力学第一定律概述

　　能量守恒与转换定律是自然界最普遍、最基本的规律之一。 自然界中的一切物质都具有能力，能量有各种不同的形式，这种不同形式的能量都可以转移（从一个物体传递到另一个物体），也可以相互转换 （从一种能量形式转变为另一种能量形式），但在转移和转换过程中，它们的总量保持不变。这一规律成为能量守恒与转换定律。能量守恒与转换定律应用在热力学中，或者说应用在伴有热效应的各种过程中，便是热力学第一定律。热力学第一定律是人类在实践中积累的经验总结，它的发现和建立，打破了人们企图制造一种可以不消耗能量而能连续做功的永动机。因此，热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是造不出来的[1].

　　其基本公式可以表述为公式（1），它表明向系统输入的热量 Q,等于质量为 m 的流体流经系统前后焓 H 的增量、动能 v 的增量以及系统向外界输出的机械功 W 之和。

　　1.2 热力学第一定律形成史

　　1.2.1 罗伯特·迈尔

　　热力学第一定律与能量守恒定律有着极其密切的关系。德国物理学家、医生迈尔发现体力和体热来源于食物中所含的化学能，提出如果动物体能的输入同支出是平衡的，所有这些形式的能在量上就必定守恒。他由此受到启发，去探索热和机械功的关系。1842 年他发表了《论无机性质的力》的论文，表述了物理、化学过程中各种力（能）的转化和守恒的思想。迈尔是历史上第一个提出能量守恒定律并计算出热功当量的人。

　　1.2.2 焦耳

　　英国科学家焦耳（J.P.Joule,1818-1889）关于热功当量的测定，为最终确立热力学第一定律奠定了坚实的实验基础。1850 年，焦耳在他的《论热功当量》的论文中，已经将热功当量值总结为：以水做实验为 773 石 4 磅 / 卡（424 千克米 / 千卡），以水银作实验为 776.30 磅 / 卡（425.77 千克米 / 千卡），后来又经过一系列极为精确的实验，焦耳又将 J 值确定为 423.85 千克米 / 千卡（4.153 焦耳 / 卡），这已和现代精确实验极为接近了。他和迈尔分别从不同的方面和不同的途径达到了对能量转化与守恒的证明。

　　1.2.3 亥姆霍兹

　　德国物理学家亥姆霍兹从多方面论证了能量转化与守恒定律，其中最主要的是从否定永动机的存在这一途径来完成的。1842 年，他在关于《力的守恒》的论文中，就论述了他的能量转化与守恒的基本思想，论证了“活力”与“张力”之和是一个常数，称之为“力的守恒原理”,并把这种“力”的保守性同永动机之不可能联系起来。他的这一工作从理论上对能量守恒原理作出了重要概括。

　　2 热力学第二定律

　　2.1 热力学第二定律概述

　　热力学第二定律有两种表述，第一种是“不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化”,另一种为“不可能从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它变化，”即第二类永动机是造不出来的[2].其基本公式可以表述为公式（2），式中，对不可逆过程应取用不等号，δQ 指系统实际过程热，T指环境温度，对可逆过程应取用等号，δQ 指可逆过程热，T 为系统温度。

　　2.2 热力学第二定律形成史

　　十八、十九世纪，由于科学技术迅猛发展，蒸气机在英国煤矿业得到了普遍的使用，这同时给物理学家提出了许多急待解决的理论问题，比如：热现象的产生原理、提高热机效率的方法、热机效率上限的存在与否、永动机的存在与否等等。

　　正式提出热力学第二定律的是英国物理学家汤姆逊·开尔文（WilliamThomson,1524-1907）和德国物理学家克劳修斯在研究热现象的过程中，发现按能量守恒与转化定律，于是开尔文提出了“不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功，而不产生其它影响”.

　　而克劳修斯在提出热力学第二定律的表述后，于 1854 年发表了题为“论热的机械理论的第二定律的变化了的形式”论文，文中对热力学第二定律又作了补充。至此，经过众多物理学家的努力，热力学第二定律才完整地建立起来。

　　3 热力学第三定律

　　3.1 热力学第三定律概述

　　20 世纪初，人们通过对低温下热力学现象的研究，确定了物质熵值的零点，逐步建立起了热力学第三定律，进而提出了规定“熵”的概念，为解决一系列的热力学问题提供了极大的方便。热力学第三定律可以准确简洁地表述为：0K 时，任何完美晶体的熵值为 0.也可以表达为，绝对零度不能达到[3].

　　其公式可以按照公式（3）来表示，说明 ΔG 和ΔH 随着 T 变化，而当 T 趋向于 0 时，ΔG 和 ΔH近似相等。

　　3.2 热力学第三定律形成史

　　3.2.1 T·W·Richards

　　1902 年，T·W·Richards 研究了低温下电池反应的△G、△H 与温度的关系，得出这样一个结论：当温度降低时，△G、△H 逐渐趋于相等。Richards的研究为热力学第三定律的提出提供了必要的理论和实验基础。

　　3.2.2 普朗克

　　1912 年，德国人普朗克在能斯特的热定理基础上，进一步假设：0K 时，纯凝聚体系的熵值为零[4].

　　3.2.3 路易斯和兰德尔

　　1920 年，Lewis 和 Gibson 发现指出普朗克的假设 S（0k）=0 只适用于完美晶体。因为 0K 时一些物质可能有多种晶体形态，但其中只有完美晶体熵可能为零。普朗克、路易斯和兰德尔对普朗克假设作了修正，得出如下说法：如果温度为 0k 的每一种元素处于结晶状态的熵值都为零，则一切物质的熵值都具有一定的正值，但温度为 0k 时其熵值可变为零，对于完美晶体来说确实如此。

　　至此，人们就建立起了比较完整、准确的热力学第三定律。

　　4 结语

　　热力学三个定律是无数经验的总结，至今尚未发现热力学理论与事实不符合的情形，因此它们具有高度的可靠性。热力学理论对一切物质系统都适用，具有普遍性的优点。这些理论是根据宏观现象得出的，因此称为宏观理论，也叫唯象理论。

　　热力学是热学理论的一个方面。热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质，它揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。热力学基本定律是人类在长期生产经验和科学实验的基础上总结出来的，他们虽不能用其他理论方法加以证明，但由它们出发得出的热力学关系及结论都与事实或经验相符，这有力地说明了热力学定律的正确性。纵观热力学定律的发展史，科学是一个集观察、思考、实验、总结、学习、于一体的事物，只有以谨慎的态度对待它，才会迎来科学事业的飞跃。

　　参考文献：
　　〔1〕魏蔚，吴建琴，马晓栋。关于热力学第一定律的讲述 [J]. 新疆师范大学学报 （自然科学版），2011（04）：59-62.
　　〔2〕李复，高炳坤。热力学第二定律理论体系的讨 论[J].大学物理，2000（04）：19-22.
　　〔3〕祁学永，毕言锋。浅谈热力学第三定律的建立和规定熵的求算[J].山东教育学院学报，2003（06）：97-98+102.
　　〔4〕刘美希，詹业宏，王小涓。量子论与热力学第三定律的发展[J].广东工业大学学报，2001（02）：93-97.
　　〔5〕何宗强。对热力学基本定律的论证[J].长沙水电师院学报（自然科学版），1986（02）：95-96.