热力学的四大定律及其形成简述

　　18 世纪，卡诺等科学家发现在诸如机车、人体、太阳系和宇宙等系统中，从能量转变成"功"的四大定律。没有这四大定律的知识，很多工程技术和发明就不会诞生。热力学的四大定律简述如下：热力学第零定律--如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡（温度相同），则它们彼此也必定处于热平衡（即它们的温度必须相等）。

　　热力学第一定律--能量守恒定律在热学形式的表现；即热力学系统在某一过程中从外界吸收的热量，一部分使用于系统内能的增增加，另一部分使用于对外界做功。数学表达式为：dQ=dU+PdV.热力学第二定律--机械能（功）可全部转换成热能（热量），但是热能却不能以有限次的实验操作全部转换成功（即效率为 100%的热机是不可能制成的）。数学表达式为：

　　热力学第三定律--绝对零度不可达到但可以无限趋近。数学表达式为：法国物理学家卡诺：1824 年，法国陆军工程师卡诺设想了一个既不向外做功又没有摩擦的理想热机。通过对热和功在这个热机内两个温度不同的热源之间的简单循环（即卡诺循环）的研究，得出结论：热机必须在两个热源之间工作，热机的效率只取决与两个热源的温度差，热机效率即使在理想状态下也不可能的达到 100%,即热量不能完全转化为功。

　　法国物理学家卡诺（Nicolas Leonard Sadi Carnot,1796~1823）生于巴黎。其父 L.卡诺是法国有名的数学家、将军和政治活动家，学术上很有造诣，对卡诺的影响很大。卡诺身处蒸汽机迅速发展、广泛应用的时代，他看到从国外进口的尤其是英国制造的蒸汽机，性能远远超过自己国家生产的，便决心从事热机效率问题的研究。

　　他独辟蹊径，从理论的高度上对热机的工作原理进行研究，以期得到普遍性的规律；1824 年他发表了名着《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》的书中写道："为了以最普遍的形式来考虑热产生运动的原理，就必须撇开任何的机构或任何特殊的工作物质来进行考虑，就必须不仅建立蒸汽机原理，而且建立所有假想的热机的原理，不论在这种热机里用的是什么工作物质，也不论以什么方法来运转它们。"卡诺出色地运用了理想模型的研究方法，以他富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机--后称卡诺可逆热机（卡诺热机），提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理，从理论上解决了提高热机效率的根本途径。
　　
　　卡诺在这篇论文中指出了热机工作过程中最本质的东西：热机必须工作于两个热源之间，才能将高温热源的热量不断地转化为有用的机械功；明确了"热的动力与用来实现动力的介质无关，动力的量仅由最终影响热素传递的物体之间的温度来确定",指明了循环工作热机的效率有一极限值，而按可逆卡诺循环工作的热机所产生的效率最高。实际上卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。
　　
　　1832 年 8 月 24 日卡诺因染霍乱症在巴黎逝世，年仅 36 岁。按照当明的防疫条例，霍乱病者的遗物一律付之一炬。卡诺生前所写的大量手稿被烧毁，幸得他的弟弟将他的小部分手稿保留了下来，其中有一篇是仅有 21 页纸的论文--《关于适合于表示水蒸汽的动力的公式的研究》，其余内容是卡诺在 1824-1826 年间写下的 23 篇论文。后来，卡诺的学术地位随着热功当量的发现，热力学第一定律、能量守恒与转化定律及热力学第二定律相继被揭示的过程受到了重视。

　　热力学第一定律：在 19 世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械--第一类永动机的制造，因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论。直至热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破。

　　热力学第一定律是能量守恒和转化定律在热力学上的具体表现，它指明：热是物质运动的一种形式。这说明外界传给物质系统的能量（热量），等于系统内能的增加和系统对外所作功的总和。它否认了能量的无中生有，所以不需要动力和燃料就能做功的第一类永动机就成了天方夜谭式的设想。

　　热力学第一定律的产生是这样的：在 18 世纪末 19 世纪初，随着蒸汽机在生产中的广泛应用，人们越来越关注热和功的转化问题。

　　于是，热力学应运而生。1798 年，汤普生通过实验否定了热质的存在。德国医生、物理学家迈尔在 1841-1843 年间提出了热与机械运动之间相互转化的观点，这是热力学第一定律的第一次提出。焦耳设计了实验测定了电热当量和热功当量，用实验确定了热力学第一定律，补充了迈尔的论证。

　　德国物理学家、医生迈尔：德国物理学家、医生迈尔（JuliusRobert Mayer,1814~1878）1840 年 2 月到 1841 年 2 月作为船医远航到印度尼西亚。他从船员静脉血的颜色的不同，发现体力和体热来源于食物中所含的化学能，提出如果动物体能的输入同支出是平衡的，所有这些形式的能在量上就必定守恒。他由此受到启发，去探索热和机械功的关系。他将自己的发现写成《论力的量和质的测定》一文，但他的观点缺少精确的实验论证，论文没能发表（直到1881 年他逝世后才发表）。迈尔很快觉察到了这篇论文的缺陷，并且发奋进一步学习数学和物理学。1842 年他发表了《论无机性质的力》的论文，表述了物理、化学过程中各种力（能）的转化和守恒的思想。迈尔是历史上第一个提出能量守恒定律并计算出热功当量的人。但 1842 年发表的这篇科学杰作当时未受到重视。

　　焦耳：1843 年 8 月 21 日焦耳在英国科学协会数理组会议上宣读了《论磁电的热效应及热的机械值》论文，强调了自然界的能是等量转换、不会消灭的，哪里消耗了机械能或电磁能，总在某些地方能得到相当的热。焦耳用了近 40 年的时间，不懈地钻研和测定了热功当量。他先后用不同的方法做了 400 多次实验，得出结论：热功当量是一个普适常量，与做功方式无关。他自己 1878 年与 1849年的测验结果相同。后来公认值是 427 千克重·米每千卡。这说明了焦耳不愧为真正的实验大师。他的这一实验常数，为能量守恒与转换定律提供了无可置疑的证据。

　　亥姆霍兹：1847 年，亥姆霍兹发表《论力的守恒》，第一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把力学中的能量守恒原理推广到热、光、电、磁、化学反应等过程，揭示其运动形式之间的统一性，它们不仅可以相互转化，而且在量上还有一种确定的关系。能量守恒与转化使物理学达到空前的综合与统一。将能量守恒定律应用到热力学上，就是热力学第一定律。 热力学第二定律：在热力学第一定律之后，人们开始考虑热能转化为功的效率问题。这时，又有人设计这样一种机械--它可以从一个热源无限地取热从而做功。这被称为第二类永动机。

　　1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的"开尔文表述".奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。 在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念 S=Q/T,并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。但在这之后，克劳修斯错误地把孤立体系中的熵增定律扩展到了整个宇宙中，认为在整个宇宙中热量不断地从高温转向低温，直至一个时刻不再有温差，宇宙总熵值达到极大。

　　这时将不再会有任何力量能够使热量发生转移，此即"热寂论".

　　为了批驳"热寂论",麦克斯韦设想了一个无影无形的精灵（麦克斯韦妖），它处在一个盒子中的一道闸门边，它允许速度快的微粒通过闸门到达盒子的一边，而允许速度慢的微粒通过闸门到达盒子的另一边。这样，一段时间后，盒子两边产生温差。麦克斯韦妖其实就是耗散结构的一个雏形。

　　克拉派隆：1834 年，卡诺去世两年后，卡诺的《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》才有了第一个认真的读者----克拉派隆（Benoit Paul Emile Clapeyron,1799-1864）。他比卡诺低几个年级。他在学院出版的杂志上发表了题为《论热的动力》的论文，用 P-V曲线翻译了卡诺循环，但未引起学术界的注意。

　　英国物理学家开尔文：英国物理学家开尔文（Lord Kelvin,1824-1907）在法国学习时，偶尔读到克拉派隆的文章，才知道有卡诺的热机理论。然而，他找遍了各图书馆和书店，都无法找到卡诺的 1824 年论着。实际上，他根据克拉派隆介绍卡诺理论写的《建立在卡诺热动力理论基础上的绝对温标》一文在 1848 年发表。1849年，开尔文终于弄到一本他盼望已久的卡诺着作。1851 年开尔文从热功转换的角度提出了热力学第二定律的另一种说法，不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。

　　德国物理学家克劳修斯：德国物理学家克劳修斯（Rudolph JuliusEmmanuel Clausius,1822-1888）一直没弄到卡诺原着，只是通过克拉派隆和开尔文的论文熟悉了卡诺理论。1850 年克劳修斯从热量传递的方向性角度提出了热力学第二定律：热量不可能自发地、不花任何代价地从低温物体传向高温物体，他还首先提出了熵的概念。

　　英国物理学家克拉克·麦克斯韦：英国物理学家克拉克。麦克斯韦（James Clerk Maxwell,1831~1879）是经典电磁理论的奠基人。但他兴趣广泛，才智过人，不但是建立各种模型来类比不同物理现象的能手，更是运用数学工具来分析物理问题的大师。他在热力学领域中也做出了贡献。1859 年他用统计方法导出了处于热平衡态中的气体分子的"麦克斯韦速率分布律".

　　奥地利物理学家玻尔兹曼：1877 年，奥地利物理学家玻尔兹曼（Ludwig Eduard Boltzmann,1844~1906）发现了宏观的熵与体系的热力学几率的关系。他在使科学界接受热力学理论、尤其是热力学第二定律方面立下了汗马功劳。

　　热力学三定律：1877 年，玻尔兹曼发现了宏观的熵与体系的热力学几率的关系 S=KlnQ,其中 K 为 玻尔兹曼常数。1906 年，能斯特提出当温度趋近于绝对零度 T→0 时，△S / O = 0 ,即"能斯特热原理".普朗克在能斯特研究的基础上，利用统计理论指出，各种物质的完美晶体，在绝对零度时，熵为零（S0= 0），这就是热力学第三定律。热力学三定律统称为热力学基本定律，从此，热力学的基础基本得以完备。

　　德国物理化学家能斯特：1906 年，德国物理化学家能斯特（Walther Hermann Nernst,1864~1941）根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为"能斯特热定理",有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题，因此获得了 1920 年诺贝尔化学奖。主要着作有：《新热定律的理论与实验基础》等。

　　德国物理学家普朗克：德国物理学家普朗克（Max Karl ErnstLudwig Planck,1858~1947）是量子物理学的开创者和奠基人，他早期的研究领域主要是热力学，他的博士论文就是《论热力学的第二定律》。他在能斯特研究的基础上，利用统计理论指出：各种物质的完美晶体在绝对零度时熵为零。1911 年普朗克也提出了对热力学第三定律的表述，即"与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零".

　　热力学第零定律：通常是将热力学第一定律及第二定律作为热力学的基本定律，但有时增加能斯特定理当作第三定律，又有时将温度存在定律当作第零定律。热力学第零定律用来作为进行体系测量的基本依据，其重要性在于它说明了温度的定义和温度的测量方法。表述如下：

　　1.可以通过使两个体系相接触，并观察这两个体系的性质是否发生变化而判断这两个体系是否已经达到平衡。

　　2.当外界条件不发生变化时，已经达成热平衡状态的体系，其内部的温度是均匀分布的，并具有确定不变的温度值。

　　3.一切互为平衡的体系具有相同的温度，所以，一个体系的温度可以通过另一个与之平衡的体系的温度来表达；或者也可以通过第三个体系的温度来表达。

　　参考文献：
　　[1]詹佑邦。热学[M].华东师大出版社。
　　[2]泰允豪。热学[M].高等教育出版社。
　　[3]李椿。热学[M].高等教育出版社。
　　[4]物理学词典[M].高等教育出版社。