重金属污染土壤化学钝化修复研究现状

　　第 1 章 文献综述

　　1.1 研究背景。

　　土壤是陆地生物孕育和繁衍的基地，是人类从事农业生产劳动的物质基础。

　　无污染、无损害的土壤对人类的生存与发展是至关重要的，其不仅关系到粮食生产的数量安全和质量安全，而且关系到整个生态环境的健康状况。土壤的自净、解毒能力有限，并不能完全抵抗外来因素的干扰，如果土壤中的外来污染物总量超过了土壤的缓冲限度，土壤的自净能力就会丧失，造成的污染后果将非常严重不可逆转。可以说，土壤是极其脆弱、易被人类活动影响并造成损害和破坏的环境要素[1].根据 2014 年中国国家环保局开展的全国土壤污染状况调查公报显示，全国耕地环境质量日益恶化，污染现象突出。从污染物种类超标情况看，其中多种重金属污染物的超标情况处于严峻的状态下，重金属镉、铜污染物点位超标率分别为 7.0%和 2.1%,超标情况严重，对动植物毒害性强[2].

　　从重金属污染来源看，采矿、选矿、制革和冶炼等工业活动是造成重金属污染土壤的主要来源之一，其中铜冶炼是污染较重的行业，废气、废渣和废水中主要含有 Cu、Cd、Pb、Zn 等重金属，它们以大气沉降、污水排放及废渣堆积渗漏等方式进去土壤系统，造成不可逆转的污染[3,4].某铜冶炼厂位于江西省，是当前全球单体最大的闪铜现代化冶炼厂之一，该厂区矿渣的堆弃，烟囱尾气的排放，使得厂区周边土壤严重退化，土壤呈酸性，土壤中重金属 Cu 和 Cd 含量均已超过土壤环境质量二级标准，并严重影响到农作物的生长和品质[5,6].重金属在土壤中具有较长潜伏、不易检测、容易积累和毒性呈现滞后等特点，一旦造成土壤污染时，从产生污染到出现症状通常会滞后较长的时间，重金属污染物不仅会引起土壤退化、污染周围水体，还可以通过食物的吸收和积累，迁移到人体内，为人类健康带来不可预见的伤害。

　　目前，治理和修复重金属污染土壤的方式主要有：活化或富集吸附重金属，增加重金属的迁移性和溶解性或动植物对重金属的富集累积达到去除的目的；钝化重金属，向土壤中添加外源物质，改变土壤重金属的化学赋存形态，降低重金属的活性和生物毒性，以化学钝化修复为主要方法。化学钝化修复以其低的投入成本、高的修复效果、廉价的钝化剂、广的钝化剂来源以及适宜大面积污染地区修复等优点成为一种关注度强、研究性高的修复方法。钝化剂的选择、修复效果的评价方法、修复的作用机理以及修复风险的评估是化学钝化修复研究中主要关注和解决的问题。

　　1.2 研究目的与意义。

　　化学钝化修复技术具有钝化材料来源广、使用成本低廉、成果经济高效、适宜开展大面积污染土壤修复工作且不影响农作物耕作等优点，是修复重金属污染土壤最有效的方法之一[7~9].目前，研究较多的化学钝化剂主要有含钙、镁的碱性物质、含磷物质、黏土矿物、粉煤灰等工业副产品、污泥等工业废弃物等等[10].
　　
　　由于目前的研究仍未探明钝化剂对重金属污染土壤修复机理，因此针对具体的污染土壤，很难控制钝化剂的用量，无法预测作用效果。麦饭石是一种天然火山岩黏土矿石，由硅铝酸盐类物质组成，并含有其他多种杂质，在电子显微镜下观察其结构特征为多孔海绵状结构，内部富含许多蜂窝状微孔隙和大量次生孔隙，具有良好的吸附性、溶出性、矿化性、生物活性[11.12].

　　本文选择麦饭石及盐改性麦饭石、生物调理剂、麦饭石包膜尿素缓释肥等为化学钝化剂，以某大型铜冶炼厂周边荒弃农田土壤为供试 Cu、Cd 复合污染土壤，从土壤环境变化、土壤-植物小生境变化和麦饭石及其改性材料的性能表征分析等方面探讨几种钝化剂对 Cu、Cd 复合污染土壤的修复效果及作用机理。本论文的研究通过筛选有效修复重金属污染土壤的钝化材料，作用于污染土壤后可提高土壤肥力，可不对土壤体系带来大的扰动，不向原有土壤系统中引入新的污染物，为恢复重金属污染土壤的环境质量提供新的方法和参考。

　　1.3 土壤重金属污染现状及修复方法。

　　由于人们在社会发展进程中不断追求经济效益而忽略可能给环境带来的压力，使得土壤系统中被以不同途径和方式带入了大量的污染物，其中，含有重金属的工业废渣、废水和废气、生活垃圾、农药化肥等通过不同的途径进入到土壤，给土壤带来了严重的污染。随着工业活动、过度施肥、农田污灌、生活垃圾等行为导致土壤污染状况日益严峻[13~15],土壤重金属污染引发的环境问题一直是各界科学工作者研究关注的热点和难点问题[16].据统计，在日本，土壤重金属污染状况也很严重，其中约有 47.2 万 hm2农田受到重金属 Cd 污染，从 1962-1965 年期间，日本釜山市因重金属 Cd 污染造成的死亡人数超过 100 例[17,18].在欧洲，大约有2,553,000 个位点存在潜在的土壤污染风险，其中大部分属于重金属污染位点[19].

　　法国某地 100 多年的矿业生产活动污染了当地的农田、菜地和绿地，矿区废渣的堆积和废水的排放直接影响了当地耕作土壤的质量，许多土壤已经不能种植任何作物[20];西班牙废弃的黄铁矿周边农田土壤酸性增强，土壤重金属活性提高，农作物的品质严重受到影响[21];英格兰北部 Tyneside 水库附近土壤样品 2/3 己受到污染[22];韩国因未对废弃金属矿进行妥善处置，据监测废弃金属矿周边农业土壤已经受到严重污染，其中 As 含量严重超标[23].目前，我国农田受到多种污染物的威胁，其中重金属污染耕地面积面积超过 16%,粮食重金属超标严重，极大的威胁到人们的身体健康和生活质量。

　　我国是耕地资源极其匿乏的国家，而且随着社会的发展，我国耕地面积正在不断减少，正面临如何维持安全警戒线的严峻形势。当下，我国农业可持续发展的严重障碍无疑是由耕地资源的数量和质量问题引起的，而土壤环境安全问题随着工业化和城镇化的进程变得日益严峻。据调查统计，我国耕地面积中近 2000 万公顷受重金属 Cd、Cu、Pb 、Cr 等中、重度污染，约占总耕地面积的 1/5;其中，工业废弃物和污水灌溉是耕地污染主要因素，工业"三废"造成的耕地污染面积约 1000 万公顷，污水灌溉造成的农田污染面积已达 330 多万公顷[24,25].据 2011年针对重金属含量对中国多个城市土壤样品数据统计分析发现，与土壤环境背景值相比，大部分重金属平均含量超过这个水平，其中重金属镉含量超标情况相对最严重，超过背景值的 90.4 倍，处在不同地区的城市土壤重金属含量相差较大，省会和地级城市的土壤重金属含量超标程度也不同，这是与城市工农业发展状况密切相关的[8].2014 年 4 月国家环保局公布的全国土壤污染状况调查公报显示，在全部调查点位中，全国约 16.1%的土壤存在污染超标现象，其中，耕地土壤约有19.4%超标点位，无机污染物为主要污染物类型，其超标点位数占全部点位数的82.8%.全国污染物超标点位的区域性差异较大，南方土壤高于北方土壤，土壤污染物超标问题比较显著地区为长三角、珠三角、东北老工业基地等部分区域，土壤重金属超标点位分布较广为西南、中南地区，省会和地级城市的污染程度也不同。其中，镉的点位超标率最高，高达 7.0%,正式被确定为中国土壤的首要重金属污染物，迫切需要有效的土壤镉污染治理和控制技术[26].

　　采矿、金属冶金、化工、制革等行业产生的废弃物是土壤重金属污染的主要来源，污染总是伴随着工业生产、矿山开发、城镇建设等日益严峻[27,28].国内很多省市具有丰富的矿产资源，境内采矿、冶炼行业重多，这些行业正处于高速发展时期，科学规划、环保政策、生态意识、防控措施、科技应用等都尚未完全到位，甚至部分地区还存在严重脱节的现象，极大的扩展了农田土壤重金属污染现象。某大型铜冶炼厂上世纪 80 年代中期已建成投产，冶炼厂的废渣场占地几百亩，加上少量无组织排放的酸性尾气对当地土壤造成了严重污染。梁家妮等对该冶炼厂及周边环境进行综合监测，结果表明，该冶炼厂综合堆渣场废水渗漏引起土壤重金属污染严重，其中，Cu 含量为 102.31~415.34mg·kg-1、Zn 含量为 39.11~503.31mg·kg-1、Pb 含量为 19.63~175.54mg·kg-1、Cd 含量为 0.33~6.87mg·kg-1,主要重金属污染元素为 Cu 和 Cd,土壤 Cu 含量是当地背景值的 6.17~11.7 倍，Cd 含量是背景值的 3.02~3.41 倍[29,30].

　　综上所述，土壤重金属污染问题相当严峻，修复和治理重金属污染土壤是人类面临的一项艰巨任务。目前有许多修复和治理重金属污染土壤的方法，如物理修复技术、化学修复技术、植物修复技术、微生物修复技术等等[31~34].针对不同的土壤污染类型，有效的修复方法也不尽相同，不同方法之间各有千秋。

　　物理修复技术包括很多种方法，改土法（客土法、深翻法、换土法等）、电动修复法、热处理法和玻璃化技术等。对于污染较严重的土壤，可以采用改土法，即在污染的土壤中加入大量洁净的土壤或将污染土壤换掉，覆土或换土的厚度应该大于耕地层土壤的厚度（>20cm 左右），然后通过翻耕使之混合，降低土壤中污染物浓度。改土法需要消耗的大量的财力和资源，存在淋溶、渗透、破坏土壤原来生态环境的危险，且不适宜大面积污染土壤的修复工作，存在很大的使用局限性[33,34].

　　化学修复技术主要包括两种措施，即是土壤淋洗法（萃取法）和化学钝化剂修复法。土壤淋洗法是向土壤中添加淋洗剂把重金属从土壤固相转移至土壤液相中去，然后通过离子交换、沉淀、吸附、螯合或络合等方法处理回收富含重金属的废液，最终达到将富集的重金属得以去除的目的。常用的化学淋洗剂主要有有机或无机淋洗剂、天然或人工合成螯合剂和表面活性剂等。土壤淋洗法的关键在于淋洗剂的选择，淋洗剂要对土壤固相中的重金属具有较强的提取性。土壤淋洗法有较大的使用局限和缺点，一方面土壤淋洗法需添加昂贵的淋洗液，需要高昂的运行和维护费用，而且可能破环土壤的理化性状和团聚体结构，导致土壤养分下降，淋洗液对地下水也有污染风险，淋洗剂的加入可能对土壤造成二次污染；另一方面，淋洗液在淋洗土壤重金属的同时也将土壤中植物必需的 Ca 和 Mg 等营养元素淋洗出根际，造成植物营养元素的缺失，不能满足植物生长需求[32,35].

　　化学钝化剂修复法对重金属污染土壤修复的方式是向重金属污染土壤中加入降低重金属活性的物质（磷矿石、粉煤灰、铁粉、沸石、膨润土、坡缕石、海泡石、有机堆肥、作物秸秆、草炭灰、生物炭及新型材料等），提高土壤 pH 值、阳离子交换量（CEC）等理化性质，通过发生一系列的化学反应（沉淀、吸附、络合、离子交换、氧化还原）， 将土壤中重金属由可利用态向不可利用态转化，降低其在土壤中的活性和迁移性，从而减少土壤重金属的生物毒害性和降低其在农作物产品中的迁移和积累量[36~38,41~43].化学改良技术的优点在于低的处理成本，并且不需要一个专门的处理场地来处理污染土壤，不需要搭建复杂的工程装备，可以直接有效的进行原位修复工作因此，是经济有效的污染土壤修复途径之一。

　　植物修复技术是指利用植物提取、吸收、分解、转化和固定土壤中重金属的总称，选择的修复用植物一般需要满足对重金属污染土壤环境有一定的耐受性和对土壤重金属有较强的吸收和富集能力等条件，这种技术可分为三类，分别是植物提取技术、植物挥发技术、植物固定技术。植物修复目前还处在试验和示范阶段，存在一定的缺点和不足，还有许多理论和实际问题需要进一步的探讨和研究。

　　一是超累积植物一般个体矮小、生长缓慢、生物量少，这就可能导致修复的时间漫长，去除效率低，且超累积植物具有很强的单一性，只针对某单一重金属，对复合污染土壤修复效果不佳；二是没有经过多方面的考量而盲目的向本土土壤-植物系统中引入新的物种，可能造成物种入侵、迫害本土物种生长的风险。

　　微生物修复法是指利用某些具有特殊性能的微生物通过自身的代谢活动改变植物根际的微环境，通过富集、吸附和转化等方式对土壤中的重金属污染物进行吸收、沉淀和氧化还原等作用，以此降低重金属在土壤中的毒性[39].微生物修复法具有能源消耗低、环境影响弱、不会向土壤中带入新的化学物质、对土壤理化性质扰动小等优点，在重金属污染土壤修复工作中使用的较多。但微生物修复法在使用过程中存在一定的缺点，一是微生物在土壤环境中广泛分布，难以将其与土壤基质分离，修复后不能将重金属从土壤中彻底的去除，重金属仍然伴随着微生物留在土壤中；二是微生物的生存受 pH、温度、湿度、氧气等各种环境因素的影响较大，如果微生物活性降低甚至死亡，被微生物固定的重金属将被重新释放到土壤环境中，导致修复效果不稳定。

　　近年来，化学钝化剂修复方法成为国内外环境工作者普遍采用的土壤修复方法之一，该方法具有成本低廉、操作简单、改良剂来源广泛、对土壤本身结构扰动小、修复效果快且显著、适宜于治理大面积污染土壤等优点，但该方法也存在着一定的缺点和使用局限性，根据当地土壤条件、气候条件、地形条件及工农业生活状况因地制宜地选择经济高效实用的化学钝化剂是该技术的首要考虑点[8,40].

　　1.4 重金属污染土壤化学钝化修复研究现状。

　　重金属污染化学钝化修复成功与否的技术关键在于钝化剂种类的选择。从避免二次污染和提高资源的利用率的角度出发，目前国内外研究常用的化学钝化剂从大类分主要为无机物料和有机物料。

　　1.4.1 无机物料的应用1.4.1.1 黏土矿物及其改性材料的应用黏土矿物是一类自然形成的含 Fe、Al、Mg 等金属元素的含水硅酸盐矿物，多数具有层状结构，颗粒细小，具有众多微孔、比表面积大、携带一定量的负电荷。

　　大量研究表明，黏土矿物的修复机理是利用矿物的特性改变重金属在土壤中存在的形态，减少有效态含量，增加不可利用态含量，降低其移动性和毒性，最终达到污染治理和生态修复的目的[44].常用的黏土矿物钝化剂有：蒙脱土、凹凸棒石、沸石、高岭土、膨润土、海泡石、蛭石和伊利石等[38,45~50].王林[51]等采用油菜盆栽实验研究了海泡石等钝化剂对 Cd 污染土壤的修复效果。结果表明：土壤施加海泡石等钝化材料后，土壤质量得到改善，土壤 Cd 的生物活性降低，生物指示作用表现在油菜地上部 Cd 含量呈明显的降低趋势，且均低于对照处理，其中不同海泡石处理对油菜地上部 Cd 含量的降低作用均要比根部显著，降低了土壤 Cd 由油菜地下部分向地上部分迁移的趋势。杜志敏[45]等选择了磷灰石、蒙脱石、凹凸棒石等材料作为化学钝化剂，研究其对铜镉复合污染土壤中 Cu、Cd 化学形态分布和土壤酶活性的影响。实验结果表明，高剂量磷灰石（使用量为污染土壤耕作层质量的 2.32%）处理钝化污染土壤中 Cu、Cd 及提高土壤酶活性效果最好，其他几种材料的钝化效果次之。陈炳睿[46]等研究表明，向重金属污染土壤中添加沸石能有效固定土壤中的重金属 Pb、Cd、Cu、Zn,当添加量为 8g/kg 时，土壤 Cu 效果最显著，其交换态含量降低 49.0%,浸出量降低 29.3%;其他 3 种重金属（Pb、Cd、Zn）效果良好，其交换态含量分别下降 26.4%、40.1%和 12.2%,浸出量分别下降17.3%、17.7%、11.2%.韩君[50]
等通过原位钝化修复田间示范试验研究了以黏土矿物坡缕石和海泡石作为钝化材料对重金属镉污染稻田土壤的修复效果，研究表明，两种钝化材料均提高了土壤 pH,有效的降低了土壤中镉的生物有效性，明显降低了糙米中镉含量。其中，当坡缕石施加量为 2.00 kg·m-2和海泡石施加量为 2.25kg·m-2时，糙米镉含量降幅最大，分别为 54.6%和 73.5%,由 0.72 mg·kg-1分别降低至 0.32mg·kg-1和 0.18 mg·kg-1,满足国际法典委员会标准中规定的糙米中 Cd 的最大限量值 0.40mg·kg-1.Sun Yuebing[38]等以海泡石、膨润土、磷灰石等黏土矿物为化学钝化剂，对重金属镉污染土壤进行水稻盆栽实验，研究其钝化效果。结果表明，钝化剂处理后土壤中 Cd 的有效态含量降低，与对照相比，水溶态和可交换态 Cd 降低了 13.2%-69.2%,水稻的根、茎、叶及稻米中镉含量分别下降16.2%-54.5%,16.6%-42.8%,19.6%-59.6%,5.0%-68.2%,同时也改善了土壤的环境质量。黏土矿物的钝化修复可以有效的钝化土壤中的重金属镉，并降低植物对Cd 的吸收和迁移转化。

　　有研究表明，天然的黏土矿物在应用上存在一定的缺陷，天然物质的杂质含量和种类复杂，影响其实用效果，因此在使用之前一般要进行改性，以提高使用效果。孙艳等[52]通过土壤培养实验，研究猪粪降解液改性钠基膨润土对重金属污染土壤中 Cu 有效态含量的影响。结果表示，钠基膨润土经猪粪降解液改性后，与改性之前相比，改性材料能显著降低土壤中铜有效态含量，降低土壤 Cu 的生物毒性。刘永红等[53]比较了磷矿粉和活化磷矿粉对铜污染土壤的修复效果。实验结果表明，磷矿粉和经草酸活化的磷矿粉材料对铜污染土壤的修复效果差不多，经草酸活化的磷矿粉的效果稍好。王雪等[54]采用热活化的方法对蛇纹石进行改性，研究蛇纹石及改性蛇纹石对外源镉污染土壤中镉赋存形态的影响。结果表明，土壤pH 值随蛇纹石用量增加而增加，随培养时间延长呈现先降低后趋于稳定的趋势，土壤镉交换态含量与土壤 pH 值呈极显著负相关关系（P<0.01），蛇纹石的钝化作用的关键在于提高土壤 pH 值。与对照相比，添加天然蛇纹石、550℃和 700℃热活化蛇纹石均能降低土壤可交换态镉的含量，分别降低了22.87%,34.31%,43.42%,700℃热活化蛇纹石的钝化效果最佳，而且不同施加剂量、不同热活化温度间存在显著差异。

　　1.4.1.2 其他无机物料的应用其他无机物料主要是指通过人工加工获得了以无机物为主的一类环境材料，有别于黏土矿物，如石灰石、磷酸盐、粉煤灰、硫磺、高炉渣和含铁材料等，这些材料能改变土壤 pH 值、与土壤重金属发生化学反应，促使一些重金属 （如镉、铜和锌）形成氢氧化物沉淀，进而改变重金属在土壤中的赋存形态，降低重金属的可迁移性和生物有效性，常被用作低浓度大面积土壤重金属污染的修复。崔红标等[55]研究了磷灰石、石灰、铁粉等改良剂对 Cu、Cd 复合污染土壤的田间小区试验改良效果。结果表明，几种改良剂对土壤 Cu、Cd 的作用效果不一样，其中磷灰石、石灰的加入显著降低了有效态 Cu 含量，但对有效态 Cd 含量影响较小，铁粉对 Cu、Cd 的使用效果均不明显。周航等[9]通过施用不同水平的碳酸钙对重金属污染土壤进行大豆大田改良实验研究。结果表明污染土壤中 Pb、Cd 交换态含量随着碳酸钙含量的增加明显降低，最佳施用量为 2.0 g/kg 土。在最佳施用量作用下，与对照相比，大豆的生长发育得到提高，大豆籽粒产量增加，增产 47.5%,大豆籽粒中 Pb、Cd 含量降低，降低量分别为 73.0%和 53.8%.黎大荣等[56]向土壤中加入熟石灰进行土壤培养实验，结果发现添加熟石灰对土壤重金属形态分布有显著的影响，使土壤中有效态 Pb 和有效态 Cd 大幅下降。曹梦华等[57]　等研究了几种无机钝化剂混合使用对重金属污染土壤的稳定化效果。结果表明 KH2PO4和 Ca（OH）2混合药剂对 Zn 和 Cu 的稳定化具有显著的协同作用，将混合药剂用于实际农田污染土壤的原位稳定化，当两种药剂用量均为 0.5kg·m-2时，Zn 和 Cu 的稳定化率分别为 41.8%和 28.2%.L.C. Ram[58]等探讨了粉煤灰单独使用和与其他有机物料联合使用对重金属污染土壤的改良效果。结果表明，单独使用粉煤灰可以改善土壤的理化性质，降低土壤重金属的活性，尤其是与其他有机物料（如石灰、动物粪便、污泥、堆肥等）联合使用时效果最佳。雷鸣等[59]通过水稻盆栽试验研究磷酸氢二钠和羟基磷灰石的使用对重金属污染土壤的修复效果。结果表明，与对照相比，磷酸氢二钠和羟基磷灰石都显著提高了土壤 pH 值和有效磷含量（ p<0.05） ,降低了土壤中 Pb、Cd、Zn 交换态含量，且羟基磷灰石降低重金属交换态的效果较磷酸氢二钠好，磷酸氢二钠和羟基磷灰石通过降低土壤中重金属交换态含量来达到减少重金属向水稻中迁移的目的。郭荣荣等[60]通过正交培育实验，研究了广东省韶关市大宝山周边的酸性多金属污染土壤在不同剂量的石灰石、沸石和羟基磷灰石作为改良剂施用下的改良作用。结果显示，几种改良剂对土壤铅、镉和锌固化效果的影响大小排序为石灰石>羟基磷灰石>沸石，对土壤铜固化效果影响大小排序为石灰石>沸石>羟基磷灰石，不论针对以上哪种重金属，石灰石的固化效果是最好的。与对照相比，改良剂使用后，土壤 pH 值均得到不同程度的提高，但当钝化剂施加量过多时，土壤 pH 提高过多，影响植物的生长发育，因此使用过程中应适当的控制钝化剂的用量。

　　1.4.2 有机物料的应用有机物料主要是通过络合、螯合、配位等作用，与重金属形成不溶或难溶的有机复合体，并增加土壤的离子交换容量，进而降低重金属在土壤中的可迁移性和生物有效性。常用于重金属污染土壤改良的有机物料有植物秸秆、生物质炭、禽畜粪便、有机堆肥、活性污泥、腐殖酸等。朱佳文等[61]在铅锌尾矿砂中添加油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆等钝化剂，采用室内培养实验方法，评价秸秆钝化剂对土壤铅、锌、镉在土壤系统中的生物有效性和迁移性的影响。发现以上钝化剂对土壤铅、锌、镉的作用效果不一致，其中油菜秸秆对土壤铅、锌、镉均有良好的钝化作用，显著的降低土壤铅、锌、镉生物有效性和迁移能力，芒草秸秆、水稻秸秆均显著地降低镉和锌的生物有效性及其迁移能力。梁媛等[62]选取牛粪生物炭和水稻秸秆生物炭实施 Pb、Zn、Cd 复合污染土壤化学稳定修复研究，2 种修复材料对 Pb、Cd 的修复效果为牛粪生物炭高于水稻秸秆生物炭，对 Zn 的修复效果基本相同。谢运河等[63]采用田间小区实验，选择有机物料和钝化剂以及两者配施研究南方典型酸性低环境容量土壤黑麦草生长及其对土壤Cd的吸收积累的影响。结果表明，施用有机肥处理比施化肥处理增产 35.76%（ p<0.05），其他处理间产量无显著差异；增施石灰处理使土壤 pH 值比单施化肥处理提高 0.79,土壤有效态 Cd 含量降低 19.34%;增施赤泥可提高土壤 pH 值，改良土壤酸性，施用有机肥则可缓解土壤酸化进程；有机肥和钝化剂都可降低 Cd 的生物有效性，降低黑麦草植株Cd含量；有机肥处理黑麦草植株Cd含量比化肥处理低42.71%（ p<0.05）。

　　王艳红等[64]采用盆栽试验，研究了稻壳基生物炭在不同用量水平下对 2 茬生菜地上部和根系 Cd 含量、土壤养分含量及 Cd 赋存形态的影响。结果表明，稻壳基生物炭在 5-25g·kg-1用量范围内，稻壳基生物炭显著降低了 2 茬生菜地上部和根系Cd 含量，且在最大用量 25g·kg-1时效果最好，相比未施稻壳基生物炭的对照处理，2 茬收获的生菜地上部 Cd 含量分别降低了 19.6%和 45.8%,根系 Cd 含量分别降低了 36.8%和 28.0%,第二茬中地上部 Cd 含量降低率远高于根系 Cd 降低率，抑制了土壤 Cd 由根系向地上部的迁移。A. Venegas 等[65]探讨了有机废物和生物炭对重金属污染土壤的修复效果，土壤中 Pb、Zn、Cd、Ni 和 Cu 含量均得到有效的钝化，显著降低土壤溶液中 Pb、Zn、Cd、Ni 和 Cu 的浓度。Hongying Li 等[37]研究了生物炭长期施用条件下对铜镉污染水稻土的钝化效果，结果表明，3 年培养期后土壤中铜、镉可交换态含量分别降低了 66.8%和 53.6%,水稻糙米中铜、镉含量分别降低了 63.6%和 56.3%,有效的降低了铜、镉的生物毒性。

　　不同种类钝化材料在土壤中和重金属的作用机制、反应过程不同。针对土壤不同污染情况，仅仅选择单一的修复材料有时不一定能够达到所预期的修复效果，可联合不同的钝化材料进行修复研究，因此，钝化材料的选择、修复效果稳定性评价，钝化修复机制的研究对重金属污染土壤修复工作具有指导性意义。

　　1.4.4 新型包膜缓释肥的研究现状我国农业生产过程化肥利用率普遍偏低，不仅造成资源的巨大浪费，还造成严重的环境污染。缓释肥料（Controlled-release fertilizer）技术有效地解决了这个问题。缓释肥的种类很多，按照其化学成分的不同可分类为聚合或缩合缓释肥料、包裹缓释肥料、混合缓释肥料、吸附缓释肥料[66],其中包膜肥料占有比例最大。

　　包膜缓释肥是以颗粒状肥料为包膜肥的内核，以微溶性的或低水溶性的有机或无机聚合物为有机粘结剂，涂在肥料核心的表面，根据需求涂一层或者多层[67].通过肥料膜材料性质、肥料膜厚度和肥料包膜层数来调控包膜缓释肥养分的释放速率，来满足不同植物不同生长时期需求的养分含量。包膜材料主要由以下两部分构成：价格低廉、环境友好的无机、有机材料，如石膏、磷酸盐、硅酸盐、硫磺、生物质炭等[68~70];制备成本相对较高的有机高分子聚合物材料，难降解易累积，长期使用极易破坏土壤结构[71~74].

　　因具有特殊功效和特点，麦饭石得到越来越广泛的应用和研究。麦饭石对生物无毒无害，并具有一定的生物活性、矿化性和吸附性，具有特殊的硅酸盐四面体结构，呈现多孔状和海绵状结构，且经过有效的改性后麦饭石的特性可以得到改良，提高性能。麦饭石施加于土壤中，能够稳定、提高和平衡土壤的物理机能，对重金属离子有较好的吸附性能，所以它比其它土壤钝化剂更有优势。然就目前对麦饭石的研究工作而言，重点在于将麦饭石应用于水处理和饮料的澄清工作中[75].陈琳荔等制备热改性麦饭石、羟基铝柱撑改性麦饭石和稀土镧改性麦饭石为供试材料，以模拟自然富营养水为处理对象，研究改性麦饭石脱氮除磷的作用效果。研究表明，不同方法改性所得的改性麦饭石均能显著提高去除自然富营养水氮磷能力，对氨氮和总磷吸附去除效果排序依次是稀土镧改性麦饭石>柱撑改性麦饭石>热改性麦饭石。

　　鉴于麦饭石的以上诸多优点，将麦饭石作为控释材料制造包膜控释肥将有巨大的研究空间，就目前而言，这方面的研究鲜有报道。因此，以天然麦饭石为包膜缓释肥的包膜材料，以尿素为肥料核心，应用于重金属污染土壤修复研究，将无机钝化修复材料与有机物有效的联合在一起，既实现了经济环保的目标，又能达到治理土壤重金属污染问题，将成为重金属污染土壤治理方法的新发现。

　　1.5 存在的问题与研究展望。

　　1.5.1 存在的问题化学钝化剂通常是选取具有多孔（如膨润土、沸石和海泡石等）、碱性（如石灰和粉煤灰等）或者配位络合能力（如风化煤和韩镁磷肥等）的材料[76].但现有的研究结果仍集中在钝化剂对于某一特定环境土壤的作用效果研究，缺少普适。

　　其原因主要是：一、化学钝化剂与土壤重金属的作用点位和机理仍不明确；二、化学钝化剂与土壤重金属作用的老化时间的控制因子不明确；三、受重金属污染土壤的理化性质差异较大，化学钝化剂往往不具备肥力调控的能力。

　　1.5.2 研究展望通过生物实验探讨不同钝化剂对某铜冶炼厂附近 Cu、Cd 复合污染的退化土壤的作用效果和生态反应。选择天然黏土矿物材料麦饭石及对其进行改性，并与其他几种钝化剂进行对比分析，利用天然矿物物质资源储藏丰富、良好的吸附性、矿化性、生物活性以及不会向供试污染土壤引入新的污染物质的特点，以期为废弃农用地的再利用，污染土壤开展作物的安全生产提供一定的参考价值。

　　1.6 研究的主要内容。

　　本论文以某铜冶炼厂外围荒弃农田土壤为供试 Cu、Cd 污染土壤，选择天然麦饭石、盐改性麦饭石、生物调理剂、麦饭石包膜尿素缓释肥等几种化学钝化材料对供试土壤进行一次恒温吸附解吸实验、恒温土壤培养和生物盆栽实验研究，测定土壤生态环境质量、土壤重金属铜镉形态分布、黑麦草生理生化指标、黑麦草体内铜镉含量等指标，并土壤重金属铜镉各形态分布含量与土壤生态环境质量指标、黑麦草体内铜镉含量进行相关性分析，系统探讨几种钝化材料对 Cu、Cd 污染土壤的修复效果及作用机理。

　　（1）麦饭石改性材料、麦饭石包膜肥的制备及性能分析以麦饭石、尿素、聚乙烯醇（有机粘结接）为原料，采用雾化喷涂工艺制备麦饭石包膜缓释肥，确定制备的工艺参数；采用溶液浸渍法制备改性麦饭石，通过电镜扫描、比表面积、孔径分布等指标进行性能分析。

　　（2）几种钝化剂对供试土壤恒温土壤培养实验分析通过设计几种钝化剂不同施加量梯度的一次平衡吸附解吸预实验确定钝化剂的最佳施用量，再将其与供试土壤混匀，进行为期 30d 的恒温土壤培养实验，测定培养完成后土壤理化性质、酶活性及重金属各形态分布含量，分析几种钝化剂对土壤 Cu、Cd 的吸附和钝化效果。

　　（3）几种钝化剂对 Cu、Cd 复合污染土壤的修复指示以重金属耐性植物黑麦草为供试植物，采用温室盆栽实验的方法，分析供试土壤的理化性质、生理指标，供试植物的重金属含量和生理生化指标，并对土壤重金属与黑麦草重金属含量之间进行相关性分析，指示不同钝化剂对 Cu、Cd 复合污染土壤的修复效果。

　　1.7 技术路线。