几种钝化剂对铜镉污染土壤理化特征的影响——恒温培养实验

　　第 4 章 几种钝化剂对铜镉污染土壤理化特征的影响--恒温培养实验

　　论文参考上一章预实验结果结合经济和实用效果，确定天然麦饭石、盐改性麦饭石、麦饭石包膜尿素缓释肥、生物调理剂作为供试重金属污染土壤的化学钝化修复材料进行恒温土壤培养实验，重点探讨钝化剂在重金属污染土壤修复工作中的成果，同时将麦饭石的特殊作用拓展到更大的空间。麦饭石包膜尿素缓释肥是以麦饭石为包膜材料，尿素为肥料核心，若能成功使用，及实现了麦饭石对土壤重金属的吸附作用，有结合了缓释肥的智能性，可以根据外界环境变化而改变释放规律，极大的利用了材料本身的优点。

　　4.1 几种钝化剂对土壤理化性质的影响。

　　向土壤中添加化学钝化剂以后土壤中各理化性质变化如表 4-1 所示。经过 30d的老化培养后，几种钝化剂对土壤 pH 的影响比较明显，其中盐改性麦饭石的施加使得土壤 pH 提高了约 1.6 个单位，生物调理剂提高了约 1.3 个单位，最佳量天然麦饭石提高了约 0.8 个单位，麦饭石包膜缓释肥提高了约 0.2 个单位，土壤 pH 值是土壤的重要化学属性，直接影响土壤养分的有效性，这说明几种钝化剂的使用可以提高土壤养分的有效性。对土壤有机质、碱解氮的含量没有很大的变化，速效磷有一点点降低，这说明钝化剂的施加不会使得土壤的营养成分流失，对土壤理化性质的扰动不大。因此，使用以上几种钝化剂修复重金属污染土壤时，可以在不影响土壤的理化性质的情况下，修复重金属污染土壤。

　　4.2 几种钝化剂对土壤阳离子交换量（CEC）的影响。

　　土壤阳离子交换量（CEC）是指土壤胶体可吸附土壤中各种阳离子的总量，CEC 的大小是反映土壤体系缓冲能力高低的重要指标，也是评价土壤保肥能力、合理施肥和土壤改良的重要依据[87]

　　.实验数据表明（图 4-1），添加几种钝化剂均能够不同程度的提高供试土壤的阳离子交换量。与对照相比，天然麦饭石、盐改性麦饭石、麦饭石包膜缓释肥、生物调理剂施加后，土壤阳离子交换量分别提高了 46%、52%、45%、49%,提高土壤阳离子交换量能力高低顺序是盐改性麦饭石>

　　生物调理剂>天然麦饭石>麦饭石包膜缓释肥，效果最好的是盐改性麦饭石。可能是由于土壤胶体微粒表面的羟基（OH）的解离受介质 pH 的影响，而盐改性麦饭石的施加使得土壤溶液 pH 值增大幅度最大，当介质 pH 值增大时，土壤胶体微粒表面所负电荷也增加，其阳离子交换量也增大。

　　4.3 几种钝化剂对土壤酶活性的影响。

　　脲酶是可以酶促土壤中的尿素发生水解反应，生成氨、二氧化碳和水的一种专性很强的酶，脲酶活性能反映土壤氮素供应的水平与能力，密切参与土壤中氮循环体系的运转；土壤酸性磷酸酶是酸性土壤有机磷矿化的重要动力，能够加快磷酸单酯的水解及无机磷酸的释放，对生物磷代谢非常重要[88]

　　.本文对钝化修复后土壤的脲酶和酸性磷酸酶进行测定，具体结果如图 4-2 所示。

　　实验结果表明，与对照相比，盐改性麦饭石、生物调理剂、天然麦饭石、麦饭石包膜缓释肥的施加，土壤酸性磷酸酶活性均有提高，由 0.200mg.（g.d）-1分别提高到 0.327mg.（g.d）-1、0.312mg.（g.d）-1、0.296mg.（g.d）-1、0.244mg.（g.d）-1,其中盐改性麦饭石的效果是最好的，麦饭石包膜缓释肥的效果最弱。四种钝化剂处理后，土壤脲酶活性分别有不同程度的提高，其中以使用麦饭石包膜缓释肥土壤脲酶的活性提高最大，其他三种的作用效果差不多，与对照（CK）相比，最佳量天然麦饭石、麦饭石包膜缓释肥、盐改性麦饭石、生物调理剂分别提高了 18%、39%、19%、19%.

　　4.4 几种钝化剂对土壤铜镉形态的影响。

　　4.4.1 对土壤 Cu 形态分布的影响添加钝化剂老化处理 30d 后，土壤中 Cu 各化学形态百分含量如图 4-3 所示。

　　由图 4-3 可知，添加天然麦饭石、盐改性麦饭石、麦饭石包膜缓释肥、生物调理剂后，都能显著减少弱酸提取态 Cu 的百分含量，同时使可氧化态、可还原态及残渣态增加。

　　与对照（CK）组相比，施加麦饭石包膜缓释肥后，土壤 Cu 主要有弱酸提取态向可氧化态和残渣态转化，可还原态增加量很少，其中弱酸提取态百分含量由45.96%降至 30.39%,可还原态百分含量由 27.44%升至 39.14%,残渣态由 9.35%升至 11.75%.施加最佳量天然麦饭石后，土壤 Cu 弱酸提取态百分含量减少值12.71%,可还原态、可氧化态、残渣态百分含量增加值分别为 4.61%、6.13%、1.97%.

　　施加盐改性麦饭石后，土壤中 Cu 由弱酸提取态分别向可还原态、可氧化态、残渣态转化，弱酸提取态百分含量减少值为 13.05%,可还原态、可氧化态、残渣态百分含量增加值分别为 2.60%、8.42%、2.03%.施加生物调理剂后，土壤 Cu 弱酸提取态百分含量减少值为 12.45%,可还原态、可氧化态、残渣态百分含量增加值分别 2.76%、7.68%、2.01%.

　　总体来说，钝化剂对土壤 Cu 各形态分布影响的规律为：将弱酸提取态 Cu 向可还原态、可氧化态和残渣态转化，即将可利用的形态转化为潜在利用态和不可利用态。四种钝化剂作用效果大小排序为盐改性麦饭石>生物调理剂>天然麦饭石>

　　麦饭石包膜缓释肥。

　　4.4.2 对土壤 Cd 形态分布的影响不同钝化剂处理对污染土壤中 Cd 四种形态的影响情况如图 4-4 所示。由图 4-4所知，四种钝化剂对土壤 Cd 的作用效果显著，残渣态增加量明显。与对照组（CK）相比，盐改性麦饭石的效果最好，弱酸提取态、可还原态、可氧化态百分含量分别减少了 60.20%、52.89%、27.84%,残渣态百分含量由 16.67%增加至 63.75%;其次是生物调理剂的作用效果，弱酸提取态、可还原态、可氧化态百分含量分别减少了 55.29%、44.56%、12.31%,残渣态百分含量增加了 71.54%;天然麦饭石施加后，土壤Cd弱酸提取态和可还原态含量减少明显，分别减少了50.00%和37.80%,可氧化态含量基本上没有什么变化，残渣态含量增加显著，增加了 69.03%;麦饭石包膜缓释肥效果最差。钝化剂作用机理主要是使弱酸提取态 Cd 和可氧化态 Cd向可还原态 Cd 和残渣态 Cd 转化，在一定程度上降低了 Cd 的活性。

　　4.5 土壤生理生化性质与土壤铜镉形态的相关性分析。

　　4.5.1 各形态 Cu 与土壤生理生化性质相关性分析表 4-2 是土壤 Cu 四种形态含量与土壤 pH、有机质、速效磷、碱解氮、CEC、脲酶、酸性磷酸酶间的相关关系。由表 4-2 可知，土壤 Cu 弱酸提取态与残渣态存在极显著负相关关系（P<0.01），土壤 Cu 弱酸提取态与土壤 pH、CEC 呈显著负相关系（P<0.05），土壤酸性磷酸酶与 Cu 弱酸提取态呈极显著负相关关系（P<0.01），与 Cu 残渣态、土壤 pH 呈显著正相关关系（P<0.05），这说明，钝化剂钝化修复后提高土壤 pH 值、CEC（阳离子交换量），促进土壤 Cu 由弱酸提取态向残渣态转化，有效的降低了土壤 Cu 的活性，土壤 pH 值和 CEC 的提高是钝化剂修复重金属污染土壤的关键作用，同时可以提高土壤酸性磷酸酶活性，促进土壤磷循环，土壤脲酶活性与土壤 pH 无相关关系。

　　4.5.2 各形态 Cd 与土壤生理生化性质相关性分析表 4-3 是土壤 Cd 四种形态含量与土壤 pH、有机质、速效磷、碱解氮、CEC、脲酶、酸性磷酸酶间的相关关系。由表 4-3 可知，土壤 Cd 弱酸提取态与残渣态存在极显著负相关关系（P<0.01），与可还原态呈极显著正相关关系（P<0.01），与pH、CEC 呈显著负相关关系（P<0.05），这说明，钝化剂施加后，对土壤 Cd 钝化作用表现为由弱酸提取态和可还原态向可氧化态和残渣态转化，主要通过提高土壤 pH 和 CEC 来实现。土壤酶中的酸性磷酸酶对这一结果的指示作用明显，与土壤 Cd 弱酸提取态和可还原态表现为极显著负相关关系（P<0.01），与残渣态表现为极显著正相关关系（P<0.01）。土壤中的肥效指标与土壤 Cd 各形态有相关性，但并没有达到显著水平。

　　4.6 本章小结。

　　⑴天然麦饭石、盐改性麦饭石、麦饭石包膜缓释肥、生物调理剂等 4 种钝化剂的施用显著提高了土壤 pH、土壤阳离子交换量（CEC），其中盐改性麦饭石的作用效果优于其他几种材料，与对照相比，土壤 pH 由 4.74 提高至 6.37,CEC 提高了 52%.

　　⑵4 种钝化剂可有效的降低土壤铜镉的有效态含量，使土壤 Cu 由弱酸提取态向可还原态、可氧化态、残渣态转化，即是使得有效态转向潜在可利用态和不可利用态，降低生态风险。最佳量天然麦饭石、盐改性麦饭石、生物调理剂的施加使由土壤 Cd 弱酸提取态、可还原态、可氧化态向残渣态转化，麦饭石包膜缓释肥的施加使土壤 Cd 弱酸提取态、可还原态向可氧化态、残渣态转化，综合几组钝化剂对土壤 Cu、Cd 钝化处理效果比较，盐改性麦饭石处理呈现了最好的效果，尤其是对土壤 Cd 的钝化，将残渣态 Cd 含量提高了 47.08%,大大的降低了 Cd 的活性。

　　⑶土壤 pH、阳离子交换量（CEC）与土壤 Cu、Cd 弱酸提取态呈现显著负相关关系（P<0.05），添加钝化剂，促进土壤中 Cu、Cd 由活性高的弱酸提取态向活性低的形态转化，其中对土壤 Cd 的钝化效果优于 Cu 的钝化效果，钝化剂修复 Cu、Cd 污染土壤的关键作用在于提高土壤 pH 值和 CEC 含量。土壤肥力指标（有机质、速效磷、碱解氮等）、脲酶与土壤 Cu、Cd 各形态和土壤 pH 存在相关关系，但未达到显著水平，土壤酸性磷酸酶与土壤 Cu、Cd 各形态和土壤 pH 存在显著相关关系。