糠醛脱羰的反应机理和催化剂研究综述

　　呋喃是是重要的化工原料，其市场需求正逐年增加。而传统的呋喃制备方法有糠酸脱羧法，糠醛氧化法和石油法(丁二烯氧化法)等。其中前两种方法应工艺落后，催化剂活性不好，污染严重等原因已被淘汰，而石油法却因石油储量逐年减少，价格也逐年增加等原因，市场前景不容乐观。而糠醛脱羰法的原料糠醛来自农副产品，所用催化剂活性好等优点，具备了工业化的条件。本文就重点讨论了糠醛脱羰的反应机理和催化剂。

　　1 糠醛制呋喃反应机理

　　1.1 羰基的结构和基本特征

　　糠醛学名 2-呋喃甲醛，分子式 C5H4O2，属于含氧五元杂环化合物，其中环上的羰基是糠醛分子的活性中心，羰基上的碳原子SP2杂化，其中一个杂化轨道和氧原子形成 σ 键(另外两个 SP2杂化轨道分别与其他两个原子形成两个 σ 键)，未杂化的 P 轨道和氧原子的 P 轨道平行叠加形成 π 键，两者共同组成碳氧双键。与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，这种平面构型对试剂进攻的空间阻碍较小，这也是羰基具有较高反应活性的原因之一。

　　由于羰基氧原子的电负性比碳原子大，成键电子偏向于氧原子，所以羰基具有较大的极性，从而造成氧原子带部分负电荷，碳带部分正电荷，从而形成羰基的正电中心，如图 1 所示。羰基的极性是使它具有高化学活性的又一重要原因[1]。

　　1.2 糠醛脱羰过程主副反应

　　糠醛属于不含 α 氢的醛，化学性质类似于苯甲醛，可发生缩合，歧化、偶联等反应[2]。糠醛加氢机理较为复杂，多年来研究鲜有机理方面的透彻报道，大多是由反应产物推知出一系列反应。主反应：

　　副反应：由于糠醛脱羰一般在临氢的条件下进行，氢气的作用主要是载气和清洁催化剂的作用，但是糠醛有不饱和的 C=C 键和 C=O 键，使得在高温下容易发生以下有氢气参与的副反应。除此之外，糠醛由于高温也会发生缩合反应，导致树脂化结焦而覆盖催化剂的表面，使催化剂活性下降。

　　2 糠醛脱羰制呋喃催化剂研究进展

　　糠醛脱羰制呋喃催化剂多为固体催化剂，其组成由主催化剂、助催化剂和载体等多种成份组成，该类催化剂主要是在通氢条件下对糠醛进行脱羰，报道过的主要包括 Zn-Cr-Mn 催化剂、以 Ni或 Co 为催化剂和贵金属(钯系、铂系和铑系)。

　　Takomiya 等人常压下利用连续流动反应器研究了糠醛在多种金属上的脱羰反应活性，发现只有Ⅷ族金属具有糠醛脱羰催化活性，且脱羰活性顺序为：Pt＞Pd＞Co＞Ni＞Fe。

　　己发表文献中使用的糠醛脱羰催化剂有：Ni/Co 催化剂在280~290 ℃[3]，Pd/Al2O3催化剂或 Pd/C(活性碳)[4]，Pt 催化剂[5]，钒，铬，钨，钼改性的 ZnO 催化剂[6]，浮石催化剂在 260~280 ℃[7]，Mn-Fe-Zn 铬铁矿 415 ℃[8]，V、Pd/Al2O3在 350~450 ℃[9]，Zn，Cu 的钼酸盐[10]，Al2O3，Cr2O3，ZnO 和 MnO 的混合物[11]，Zn-Cr-Mn催化剂[12]。

　　2.1 Zn-Cr-Mn 催化剂

　　Hiller 等人[13]比较了 Cr-Mn 和 Zn-Cr 两种催化剂催化糠醛脱羰制呋喃反应的活性和选择性，研究表明单独的 Cr-Mn 和 Zn-Cr催化糠醛脱羰反应的活性和选择性相当低，而 Zn-Cr-Mn 共同作用时活性和选择性很高，表明 Zn-Cr-Mn 三种金属之间存在共催化效应。

　　他们对 Zn-Cr-Mn 催化剂作了一系列的改性工作，亦即在催化剂中添加了对热不稳定的 Ca，Ag，Mg，Cu，Sr，Ba，Ni，Fe，Co，Li，Na，K，Rb，Cs 盐(硝酸盐或碳酸盐)，然后对其进行催化性能测试。实验表明，与未经改性的催化剂相比，碱金属盐的添加能提高糠醛的转化率和呋喃的产率，而添加其他的金属盐都使糠醛的转化率和呋喃的产率下降。

　　推测碱金属的正效应很可能是由费米能级向导带所支配的，后者影响糠醛在催化剂表面上的定向吸附步骤。

　　2.2 Ni 或 Co 催化剂

　　早在上个世纪初就有研究人员将糠醛蒸汽在270 ℃下通过Ni催化剂还原得呋喃，产率小于 50 %。Ni 或 Co 催化剂的活性较低，Wilson[14]总结了几种 Ni、Co 为主活性组份的催化剂。结果表明只有镍网具有较高的活性和稳定性，但呋喃的收率有 53 %左右。

　　研究表明在 280 ℃下 Ni 或 Co 催化剂上当将氢气切换成二氧化碳或氮气时，糠醛的转化率迅速由 86 %降至 9 %，在恢复通氢气后转化率也只能够恢复到 43 %，这说明催化剂上已发生了一些无法修复的损坏。由此可见，氢气在反应中具有保持催化剂活性中心清洁的作用，可延长催化剂的寿命。氢气可能参与了反应[15]。

　　2.3 贵金属催化剂

　　由于传统的 Zn-Cr-Mn 催化剂和以 Ni 或 Co 为主活性组份催化剂自身的局限性，从 70 年代后期起，对于脱羰催化剂的研究主要侧重在贵金属催化剂上。

　　2.3.1 Pd 催化剂

　　Singh 等人[16]研究了 Pd/C 和 Pd/A12O3催化剂。发现在 最佳工作温度下，Pd/A12O3失活更快。Pd/A12O3的活性在最初两小时内下降很快，工作 4 小时后，活性失去 85 %；Pd/C 在反应进行 3小时后活性下降较快，工作 5 小时后，70 %的活性丧失。在不同空速及糠醛与氢气比例下的实验结果也表明 Pd/C 催化剂催化效果优于 Pd/A12O3催化剂。Singh 认为，活性碳作为一种导体对 Pd有电子修饰作用，使糠醛在 Pd 上的吸附减弱，从而提高了催化活性，降低了活化能。同时发现氢气在 A12O3表面上的停留时间要比在活性碳上长。

　　负载在 A12O3上的 Pd 催化剂，糠醛 100 %转化率仅能保持几个小时，随后催化剂很快失活[17]。而有效助剂的添加，不但能进一步提高催化活性，还可以提高其稳定性，延长使用寿命。对钯催化剂而言，可添加的助剂有：Ni，Co[18]，Ru，Rh[19]和 Cs[20]等。

　　实验表明[21]，在 Pd/C 催化剂上添加助剂 Ni 或 Co 后，其稳定性比未加助剂的平均延长 30~50 小时，且 Ni 的效果略优于Co(Co 为 394~407 小时，Ni 为 403~414 小时)。Peehy[22]发现添加Ru 或 Rh 助剂后的 Pd/A12O3催化剂，呋喃产率可达 98 %，催化剂能稳定工作 250 小时以上。

　　Jung 等人[7]在 Pd/C 催化剂上，温度 150 ℃，latm 压力下进行了糠醛选择性临氢制呋喃的研究，发现 K2CO3的加入显着延长了催化剂的寿命，因为它阻碍了碳化，保持了反应混合物的基本 pH。

　　2.3.2 Pt 和 Rh 催化剂

　　据文献报道[23]，在糠醛液相脱羰反应中，Pt 和 Rh 活性非常低，但在气相脱羰反应中，Pt 和 Rh 催化剂却表现出了良好的催化活性。Wambach 研究了添加 Na 或 Cs 助剂的 Pt 和 Rh 催化剂，见表 4 所示，发现添加了 4 % Cs2CO3的 Pt/Al2O3催化剂的催化活性最好，可以连续工作 1430 小时，平均每克 Pt 可得呋喃 131.5千克，优于己知的 Pd 催化剂；对于添加助剂的 Rh 催化剂，平均每克 Rh 可得呋喃 40 千克。

　　铑价格昂贵，且脱羰活性低于价格相对较低的钯和铂催化剂，因此大规模工业应用的可能性不大。铂虽比钯活性高稳定性好，但在目前铂价格高居不下的情况下，钯催化剂不失为糠醛脱羰制呋喃的理想催化剂。

　　2.4 其他糠醛脱羰催化剂Gardos[24]对 Zn-Cr-Fe 氧化物催化剂的研究发现，它所能达到的最高呋喃产率为 90 %，但稳定性太差，无法适用于工业生产。Coca[25,26]研制出AM-1(CdO-MnO-K2O-A12O3) ，SM-1(CdO-MnO-ZnO-SrO-A12O3) ， SM-2(CdO-MnO-ZnO-A12O3)三种催化剂，其活性和稳定性比已工业化的氧化物催化剂略高，但仍不够理想。初始活性均在 90 %以上，但失活较快，3~4 小时后活性仅为最初的 50 %左右。