测定水质化学需氧量的新方法

　　1 前言

　　化学需氧量(COD)是指在一定条件下,用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量,其反映了水中受还原性物质污染的程度,是评价水体污染的重要指标之一,因而是水质监测分析中最常测定的项目。目前 COD 值的测 定 大 都 采 用 重 铬 酸 钾 硫 酸 回 流 法 , 即 标 准 法GB/T11914-1984，该方法具有测定结果准确、重现性好等优点,但分析时间很长、能耗大，同时造成较大的二次污染。因此,对区域水质调查中大批样品的测定、水质监督监测及污水处理厂家的验收监测，标准法并不适用。
　　由于测定时一个样品需要加热回流 2 个小时，而且同时测得样品数量≤6 个，因此监测效率降低，满足不了监测要求。目前很多实验室采用 COD 快速测定仪，但是这种仪器对于测定低浓度水样误差很大。经过长期大量的实验室工作，我们发现采用 COD 恒温加热器空气冷凝，减少样品和试剂的取用量，同时减少加热回流的时间不失为一种事半功倍的好方法。本实验在保持方法原理不变的情况下得到了较为满意的实验结果。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂

　　空气冷凝管；COD 恒温加热器；50mL 酸式滴定管。重铬酸钾标准溶液：0.02500mol/L；硫酸亚铁铵标准溶液：≈0.1 mol/L，用时标定；试亚铁灵指示剂。

　　2.2 实验步骤

　　2.2.1 标准方法

　　同 GB/T11914-1984。

　　2.2.2 改进后方法

　　（1）将 COD 恒温加热器温度调节在 173℃。
　　（2）取 10mL 混合均匀的水样（或经稀释的水样10mL）置于磨口的回流加热管中，准确加入 5mLK2Cr2O7标准溶液，再加入小瓷粒石数十粒，连接磨口回流空气冷凝管，从冷凝管上端慢慢加入 15mLAg2SO4-H2SO4溶液，轻轻摇动加热管使溶液混合均匀。
　　（3）将加热管置于已经恒温的加热孔中加热，约15min 后溶液开始沸腾，沸腾后继续加热回流 1 小时（自开始沸腾时计时）。
　　（4）冷却后，用 45mL 水从空气冷凝管上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下加热管。
　　（5）溶液再度冷却后，加入 2 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色至红褐色即为终点。
　　（6）测定水样的同时以 10mL 蒸馏水按同样步骤做空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

　　2.3 计算以 mg/L 计的化学需氧量，计算公式如下：
　　CODcr（mg/L）=C(V0-V1)×8×1000/V
    式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）;V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）；V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）；V—水样的体积（mL）；8—氧（1/20）摩尔质量（g/moL）。

　　3 实验结果比较

　　两种方法实验结果比较见表 1~ 表 3。
　　从环境标准样品的检测结果表 2 和表 3 可知，两种不同加热回流方法测得的标样值均在标样标准值的不确定度范围之内，绝对误差和相对偏差较低，准确度及精确度较为理想。由此可判定，使用 COD 恒温加热器测得的水样结果准确、可靠，适宜使用，它与水冷的标准方法相比具有如下优点：
　　（1）节电：COD 恒温加热器一次可同时加热样品数12 个，最大功耗 1.5KW,1 小时使用 1.5 度电。COD 水冷回流装置使用的电阻炉功率 1KW,12 个样品 2 小时耗电 42 度，是前者的 28 倍，大大节约了电能。
　　（2）节水：COD 恒温加热器采用空气冷凝代替水冷凝，避免了大量水资源的浪费。
　　（3）无明火，加热均匀，稳定性好：COD 恒温加热器采用新型数字温度控制器及金属加热板，升温速度快（20min 左右），温度恒定均匀，性能安全可靠。

　　4 注意事项

　　（1）因为塑料容器制造过程中引入有机成分，并且塑料容器容易吸附水样中的有机物，使测定结果偏低，因而盛装水样使用玻璃容器，不可使用塑料容器。
　　（2）所用玻璃仪器应用水或酸洗，尽量不用洗涤剂洗，以免带入有机物，影响 COD 的测定。
　　（3）取样时应充分振摇水样，使得水样中的粒、块状悬浮物尽量分散开。摇匀后立即取样，以便移取到较为均匀、有代表性的水样。
　　（4）采集的水样应立即分析，如不能立即分析需短时间保存，可向水样中加入硫酸，使水样 pH＜2，并置于0～5℃条件下保存。
　　（5）如果测定样品的 COD 值偏高，则要逐级稀释，取样量不得小于 5mL，否则影响所测数据的准确性。
　　（6）为防止加热管中溶液在加热时爆沸，需在加热管加热前加入干燥的素烧沸石，将溶液摇匀，注意不能直接用在水中浸泡的沸石，也不能用玻璃珠代替。沸石用完后，可用去离子水或蒸馏水冲洗干净，烘干，于300℃的马弗炉中灼热 1 小时备用。
　　（7）冷却要充分，否则测定结果偏低。

　　参 考 文 献
　　[1] 国家环保局. 水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法（增补版）（4 版）[M]. 北京：中国环境出版社，2002：11.