快速简便制备水凝胶的方法

　　1引言

　　水凝胶即一种高分子链网状结构凝胶，能在水中溶胀[1],是吸水性能优良的天然高分子或合成高分子（它们能吸收超过99%的水）。水凝胶被定义为合成材料，它能够在水中溶胀并能在其内部结构中保持一部分水（（20%）而不会溶解在水中[2-4].

　　甲壳素/壳聚糖存在于虾蟹壳中，其在地球上的储存量仅次于纤维素[5-8],具有许多优良的特性，是一种物美价廉的生物质资源。有关壳聚糖接枝一种单体以改进其溶胀性能等的报道较为常见[9],但大部分在氮气中进行反应、合成时间往往需4个小时左右[10-12],增加了合成成本降低了合成效率。本文利用两种单体共聚物及均聚物在盐、碱等溶液中的优良溶胀特性，将AA、AAm接枝到壳聚糖分子链上[9].通过改进试验工艺、优化试验条件，使合成在较低反应温度下进行并省去了氮气的通入；同时改变了壳聚糖溶解工艺，将壳聚糖直接溶于丙烯酸中替代乙酸作为溶剂，并利用引发剂最后加入以实现快速凝胶，使整个反应过程缩短至约2小时，从而达到快速简便制备水凝胶的目的，所制备的壳聚糖基水凝胶具有较好的溶胀性能。

　　2实验部分

　　2.1主要试剂和原料

　　壳聚糖（CTS,DD=85%,分子量8.8×105）：济南海得贝海洋生物工程有限公司；丙烯酸（AA）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酰胺（AAm）、过硫酸钾（KPS）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、氢氧化钠、亚硫酸氢钠：天津科密欧试剂开发中心，均为分析纯。上述试剂使用过程中均未进行进一步纯化处理。

　　2.2水凝胶的制备

　　在冰浴中预置50ml烧杯2分钟，然后加入既定量的AA.根据AA的用量称取相应中和度的氢氧化钠溶于4mL去离子水中，然后滴加到AA中并不断振荡。中和反应始终在冰浴中进行，反应5分钟后加入25wt%的AAm,振荡溶解。然后依次加入既定量的MBA和CTS,超声振荡2分钟以使反应体系分散均匀。将恒温磁力搅拌器温度预设为40℃，搅拌速度设为400rpm,搅拌反应体系20分钟以使壳聚糖充分溶解。此期间称量既定量的KPS/亚硫酸氢钠（质量比1∶1）溶解于1ml去离子水中组成氧化还原引发体系，待反应体系成溶液状态后缓慢滴加到反应体系中。反应进行到不能搅拌时终止，得到的产品先用乙醇水溶液（乙醇∶水=7∶3v/v）浸泡洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤若干次，最后于干燥箱中50℃干燥产品至恒重，得到壳聚糖接枝水凝胶产品。

　　2.3去离子水中溶胀度的测定

    准确称取一定量（约0.1g）干燥过的样品，置于自制的茶袋中，使其浸入足够量的去离子水中，静置待其充分吸水。按下式计算溶胀度[13]:

　　溶胀度=[m（湿）-m（样）-m（袋）]/m（样）

    2.4盐溶液中溶胀度的测定

　　分别配制0.15mol/L的NaCl溶液和CaCl2溶液[14],采用上面提到的方法测定并计算样品的溶胀度。

　　2.5扫描电镜测试

　　为了对凝胶进行形态学研究，需要对其进行电镜扫描（SEM）。具体方法如下：首先将凝胶样品溶胀达到溶胀平衡，然后进行冷冻干燥，干燥后的样品涂金30s后进行扫描电镜测试[15].

　　3结果分析与讨论

　　3.1工艺流程优化

　　壳聚糖基水凝胶制备时往往将壳聚糖溶于乙酸稀溶液中，酸中的H+将壳聚糖分子上的-NH2质子化，从而使壳聚糖溶解。而丙烯酸亦是一种酸，故可以将壳聚糖直接溶于丙烯酸溶液中进行接枝反应，用丙烯酸溶液取代一般壳聚糖的常用溶剂乙酸液，省去溶剂乙酸。在溶解壳聚糖前对丙烯酸进行中和处理，不仅可以降低丙烯酸的浓度以减少其对壳聚糖的降解，同时可以使接枝产物离子化从而提高其溶胀性能。引发剂最后加入以引发生成自由基，继而进行接枝反应可以降低自由基与空气接触时间，缓解自由基的氧化，省去了通入氮气的步骤。通过上述两方面工艺的改进以简化工艺流程，使反应时间缩短至2小时，降低生产成本，达到了快速简便制备水凝胶的目的。

　　3.2影响反应体系的因素

　　为了优化壳聚糖接枝产物的合成条件，考虑到反应已经在较低温度（40℃）下进行故不将温度作为试验因素。AAm的含量参考水凝胶制备配方[16]并通过前期试验适当调整得到，用量25wt%.综合其他因素对试验的影响程度，选择了容易控制的三个主要因素：m（AA）/m（CTS）、引发剂含量和中和度。通过三因素三水平正交试验进行，并结合正交试验结果对壳聚糖基吸水树脂的合成工艺进行优化，三水平三因素试验条件见表1.

　　以合成产品的溶胀度为指标设计一组L9（34）正交试验，结果如表2所示。

　　从表2发现，在壳聚糖基吸水树脂合成中，对其溶胀度影响最大的因素是引发剂含量，其次是m（AA）/m（CTS），最 后 是 中 和 度，即 引 发 剂> m（AA）/m（CTS）>中和度。它们的最佳水平分别是2水平、2水平、2水 平，即 引 发 剂 含 量1.0wt%、m（AA）/m（CTS）为10、中和度70%.所以根据极差分析可以得出最佳合成条件为：温度为40℃，CTS用量5.0wt%、AAm用量25wt%、交联剂MBA用量0.1wt%,引发剂用量为1.0wt%、m（AA）/m（CTS）为10、中和度70%.在上述条件下合成得到溶胀度最大的产品。

　　方差分析结果见表3,从表3中可以发现引发剂含量是产品合成中显著的因素，m（AA）/m（CTS）用量次之，中和度的影响最弱。即合成过程中引发剂含量确定为1.0wt%;m（AA）/m（CTS）控制为10比较合适，因为在固定引发剂含量的情况下，m（AA）/m（CTS）=10时溶胀度均较其他组的高（分别比较1、4、7组，2、5、8组，3、6、9组可以看出）；而中和度对溶胀度的影响较小，甚至于在中和度60%时出现最大溶胀度值（第5组数据），因而从经济因素和环境因素两方面考虑中和度控制在60%为宜，一方面节约合成成本，另一方面可以减少氢氧化钠可能造成的二次污染。

　　综合以上分析，壳聚糖基吸水性水凝胶的最优合成工 艺 条 件 为：温 度 为40℃，CTS用 量5.0wt%、AAm用量25wt%、交联剂MBA用量0.1wt%,引发剂用量为1.0wt%、m（AA）/m（CTS）为10、中和度60%.所制备的壳聚糖基水凝胶产品水中溶胀度可达616g/g.

　　3.3壳聚糖基水凝胶的耐盐性

　　采用了最佳工艺条件合成的样品即样品5,测试其耐盐性，结果如表4.

　　从表4可以看出产品在0.15mol/L NaCl、CaCl2溶液中的溶胀度分别达到了58、11g/g,对 比国外G.R.Mahdavinia在控制m（AAm）/m（AA）为0.67时经碱溶液水解处理后制备的树脂产品[14],在同样上述溶液中能达到的溶胀度分别为37、8g/g,本产品的耐盐 性 能 在NaCl溶 液 中 有 较 大 的 提 高，提 高 了21g/g;而在CaCl2溶液中略有提高，提高了3g/g.产品在两种同浓度氯盐溶液中的溶解度随着金属离子带电量的增加而降低，可能是由于多价离子和凝胶中的壳聚糖-AA-AAm基团的络合作用引起的。这种离子交联作用多发生在凝胶微粒表面并使凝胶变得有弹性，但当产品在氯化钙溶液中溶胀时，离子交联作用会导致微粒变得越来越硬，不利于凝胶网络的扩张从而使溶胀性能降低；而在低价态的氯化钠溶液中这种作用较弱，进而造成了在上述两种溶液中溶胀度的差异[14].总之本产品的在盐溶液中溶胀度总体上有所提高，有利于产品应用于盐分较高的体系中，会有良好的保水效果。

　　3.4扫描电子显微镜观察结果分析

　　图1中（a）（b）和（c）（d）分别是样品3（129g/g））和样品5（616g/g）的扫描图样；其中图（a）、图（c）是1000倍率下的扫描图样，图（b）、图（d）是5000倍率下的扫描图样。从扫描测试结果可知，样品3形成了比较完整的网状结构，大部分地方孔隙较小，部分地方有较大的孔洞，表面略有起伏感；样品5表面平整，孔隙密集且较小，孔隙分布均匀、排列较规整。对比图（a）、图（c）可以看出样品3的孔隙结构不是很规整，表面也没有样品5的平滑；对比图（b）、图（d），其结构均成蜂窝状，图（b）的孔径较大，孔隙轮廓不够规整，而图（d）孔隙结构清晰，孔径较小，孔隙大小均匀、分布密集规整，比表面积较大，更有利于水分的渗透和扩散。这正是样品5溶胀性能较好的原因，孔隙紧凑密集有利于溶胀度的提高。

　　4结论

　　利用正交试验得到了壳聚糖基水凝胶制备的最优工艺条件：温度为40℃，CTS用量5.0wt%、AAm用量25wt%、交联剂MBA用量0.1wt%,引发剂用量为1.0wt%、m（AA）/m（CTS）为10、中和度60%.所制备的壳聚糖基水凝胶产品水中溶胀度可达616g/g,产品吸水性能优良；在0.15mol/L NaCl、CaCl2溶液中的溶胀度分别达到了58、11g/g,产品在不同盐溶液中溶胀度的差异可能是由金属离子的价位不同引起的与壳聚糖-AA-AAm基团不同的络合作用所致。可见产品具有一定的耐盐性，可应用于浓度较高盐溶液体系中。

　　扫描电镜分析发现，高溶胀度的凝胶产品具有明显的孔隙结构，产品结构表面呈蜂窝状，与低溶胀度产品比较发现，高溶胀度产品单位面积孔隙数量较多，孔隙分布状况优良，正是由于产品在表面形貌上优良的孔隙结构特性，使得其具有良好的吸水性能。

　　本论文优化了水凝胶制备工艺：利用丙烯酸代替乙酸溶剂直接溶解壳聚糖，降低生产成本的同时节约了原料；采用引发剂后加入的工艺，在没有影响引发效率的前提下，节约了氮气的使用，简化了工艺步骤，同时实现快速凝胶，反应时间缩短至2小时左右。而所制备的水凝胶无论是在去离子水中还是一定浓度的盐溶液中都具有较高的溶胀度，亦具有良好的形态学结构特征，可能成为一种具有良好应用前景的保水材料。

　　参 考 文 献

　　[1]Wikipedia.Gel[M/OL].http://en.wikipedia.org/wiki/gel.28May 2008.

　　[2]L.B F,T.G A.Modern Superabsorbent Polymer Technology[M].New York:Wiley-VCH,1998.

　　[3]Brannon-Peppas L,Harland R.Absorbent Polymer Technology[M].Amsterdam:Elsevier,1990.

　　[4]Andrade J.Hydrogels for medical and related applications[M].Washington DC:American Chemical Society,1976.

　　[5] 胡玉洁，李青山，顾晓华。天然高分子材料改性与应用[M].北京：化学工业出版社，2003.

　　[6] 蒋林斌，李容，杨华，等。γ辐射法制备壳聚糖接枝共聚物及其絮凝性能[J].广西大学学报：自然科学版，2009,34（5）：627~630.