第三章 大庆油田主要污水处理技术
目前油田应用的污水处理技术较为多样，其中效果较好、在油田广泛应用的比较有代表性的污水处理技术主要有气浮处理、微生物处理、物理法固液分离、多层滤罐过滤分离及陶瓷膜超滤技术。
3.1 气浮处理
3.1.1 气浮技术
通过向污水中注入大量的微小气泡，利用微小气泡与原油成分和其他悬浮颗粒充分接触而发生的吸附作用，使其形成絮状浮油浮到污水表面，从而达到水中固液分离的净水方法被成为气浮法。气浮法的分类方式很多，根据气泡产生的不同方式进行分类，气浮法主要可分为分为电解气浮法、溶气气浮法、诱导气浮法、生物及化学气浮法和其他浮选法。
电解气浮法工作原理：通过在水下安装的正负极通电后发生的电解作用在污水中释放出氧气、氢气等微小气泡，这些微小气泡在上浮过程中吸附污水中的细小悬浮物和油份到达污水表层，从而达到净化目的。
溶气气浮工作原理：通过对污水进行加压或者负压，由于水在不同压力时溶解度不同的原因，而在水体中产生微小气泡。对水体进行加压产生气泡的溶气气浮法被称为压力溶气气浮法，通过对水体施加真空产生负压而生成气泡的溶气气浮法被称为真空溶气气浮法，污水处理中最常用的工艺是部分同流式压力溶气气浮法。
诱导气浮法工作原理：利用机械设备，将通入水里的空气粉碎为微小气泡，因而此种方法又被称为布气气浮法。
生物气浮法：该方法是利用生物的生化作用在水体内产生微小气泡，与水中的油份及悬浮固体充分接触，使水中悬浮絮体粘附在微气泡上浮到水面成为油渣，利用刮渣器刮出油渣从而达到净化水质的目的。
化学气浮是指利用多种化合物在污水中发生化学反应而产生气体，通过气体吸附细小固体颗粒上浮液体表面而达到污水固液分离的方法。
除此以外还有其他的气浮方式，例如涡凹气浮等。各种气浮方式具有着不同的运行方式和适用条件，在各种污水处理中有着广泛的应用目前大庆油田应用最广泛的是溶气气浮法中的曝气沉降方式，以采油一厂聚中 312 站为例：将曝气装置安装在沉降罐中，利用罗茨鼓风机将压缩空气经由曝气装置直接射入曝气沉降罐，沉降罐中通过曝气产生的气泡由于与污水接触面积大，促进了污水中生化反应的发生，污水中含有的硫化物经过与空气充分接触后发生氧化反应而消失；同时，油份也会经过与大量微气泡接触而聚集成絮状浮油上浮至液面经收油装置回收。
气浮法的主要缺点是对维护人员要求高，工艺复杂，但其优点也特别突出：
一是气浮池固液分离时间较短，且对混凝反应要求不高，可与各站重力式沉降罐共同使用，节省了建设投资；二是在气浮过程中向污水水体中溶解了大量的氧，有助于后续工序的进行；三是处理效果好，尤其是对处理难以被沉淀分离的低浊水效果极佳。
3.1.2 气浮技术的影响因素
气浮法工艺复杂，影响其处理效果的环境因素较多，概括起来主要影响因素有：絮凝体颗粒直径、微气泡尺寸等。
絮凝体颗粒直径：大量的实验数据表明，当悬浮颗粒直径与气浮产生的微气泡的直径相近时，气浮效果最好。通过大量的实验测量计算可得出通过气浮装置产生的微小气泡直径大约在 20-100 微米之间，所以当絮体尺寸也在这个范围内时气浮效果最好。
微气泡尺寸：在以往的研究中，学者们普遍认为微气泡的尺寸越小，数量越多气浮效果越好。后经过大量实验证明，太小的气泡并不能提高吸附效率，主要原因是要想产生更多的气泡就必须使供气系统产生的压力更大，能耗就随之增大。研究表明当气浮工艺中的微气泡直径为 40 微米时效果最好，一般把气泡直径控制在 10-100 微米为宜。
3.2 微生物反应
生物法指的是利用污水中微生物的代谢作用，来对水中污染物进行分解，从而达到污水净化目的的污水处理技术。生物法相比于其他污水处理方法，具有污水处理效率高，运行维护成本低，环保节能的优点。油田污水成分复杂，含有大量难以降解的物质，国内外普遍采用的油田污水生物处理方法有 A/0 法、接触氧化、曝气生物滤池（BAF）、SRR, UASR 等方法。我国自上个世纪 80 年代引入国外的生物法污水处理技术，随着我国科技技实力的不断壮大，经济实力的不断发展，社会环保意识的不断增强，生物法污水处理技术作为一种先进环保的污水处理技术在我国得到了突飞猛进的发展和广泛的应用。目前大庆油田主要采用的是曝气生物滤池污水处理工艺。通过多年的运行经验证明，曝气生物滤池污水处理技术一次投资成本和运行维护成本均较低，操作维护简单，污水处理效果好，处理量大。曝气生物滤池污水处理技术应用灵活，占地面积小，可与其他污水处理技术组合应用以适应不同的污水处理标准要求，应用范围十分广泛，是一种已经十分成熟的油田污水处理技术。
采油污水成分复杂，在自然条件下不利于微生物生长，很难形成优势菌群。
为保证生化作用的顺利进行，必须人工培育优势菌群投放到污水中。在实验室内培育好优势菌群后，必须投放到温度、含氧量都适宜的环境中，使专性微生物菌群能够在污水中存活并迅速繁殖形成优势菌群。菌群分泌物质将污水中的固体和胶体等不溶性物质分解为可溶性物质，然后透过细胞壁将污水中的溶解性有机物全部吸收。就这样通过自身一系列生活反应，把污水中的难分解有机物降解为简单的二氧化碳和水，同时自身获得维持生长和繁殖的能量。这样就形成了一个有效分解苯类、烃类、脂类等有机物的环境，从而达到净化水质的目的，而且不会对环境造成二次污染。
自然界中本身具有专性微生物，实验人员通过富集、筛选、分离、培育及有效配伍获得的联合菌群，联合菌群具有着极强的活性，可达到常规生化处理的上千万倍，具有易形成优势菌群，培育周期短的优点。此项技术目前已广泛应用在石油化工等行业的难度极大的污水处理项目中。专性微生物活性在常温下可保持两年不变，且为固态十分方便运输和储藏。当需使用时，只需将专性生物用温水预湿活化，然后将其倒入微生物反应池即可。为保证微生物反应池细菌含量，在调试初期运行人员必需每日投加专性微生物连续一周。在一周之后的两个月内每周投加专性微生物一次，两个月后每月向反应池内投加一次微生物即可维护其细菌含量。专性微生物强化处理技术可有效降解污水中的有毒有害及难降解有机污染物，处理后的出水清澈无味，能够达到回注水标准进行回注。与常规处理相比污泥量可减少 65%,并且污泥可直接进行无害化处理后外运。
3.2.1 专性微生物的特点
专性微生物处理技术有以下五个特点：
1、联合菌群具有着极强的活性，可达到常规生化处理的上千万倍，具有易形成优势菌群，调试周期短，最短一周即可；2、实验人员可以根据需处理污水中的有机物的成分有选择地进行专性微生物菌群选育，具有极强的针对性。
3、污水的可生化性能由于微生物的生化作用而得到迅速提高；4、不污染环境，污泥量仅为常规处理方式的 1/3;5、抗毒和抗冲击性能随运行时间的增长而加强。
3.2.2 专性微生物技术的应用条件
专性微生物技术只有在满足其应用条件的基础上才能充分发挥其生化作用。
首先使用环境温度必须在 15℃至 40℃之间（最佳温度为 20℃至 35℃ ）。在常压下可正常运行，压力不能高于 0.4MPa.必须保证水中溶解氧的含量，最低不能超多 3mg/L.要保证水的停留时间以给微生物反应提供充足时间，一般不少于 6小时。进水一般以弱碱性为宜，硫化物含量不能超过 70 mg/L,矿化度需低于100000mg/L,否则不利于微生物的正常生长。
3.2.3 处理效果
以大庆采油五厂杏十四-2 联合站含聚污水的达标回注处理工程为例，该工程试验地点选在污水处理岗，充分利用杏十四-2 联合站己建成横向流聚结除油器和多层滤罐，试验地点位于在多层滤罐北侧，采用“专性微生物强化处理+沉淀池+固液分离装置+多层滤罐过滤”的处理工艺，利用专性微生物生化工艺处理后污水可以达到“含油量达到 5 mg/L 以下，悬浮物含量到 15 mg/L 以下”的标准，含油量合格率达 100%,悬浮物固体含量合格率达 100%.
通过 2014 年 7 月至 12 月现场试验分析，微生物的出水含油及悬浮物量均达到了标准要求，详细数据见下表。
由表 3.2 可得出专性微生物处理技术与常规工艺的处理效果对比，原常规工艺出水含油量为 47.12 mg/L,悬浮固体含量为 21.44 mg/L,悬浮固体颗粒直径5.36?m,出水水质不能达到回注水水质要求。专性微生物处理技术出水含油量为2.76 mg/L,悬浮物含量降到 8.12mg/L,固体颗粒粒径中值平均为 1.45?m,综合水质远远超出回注水水质标准要求。通过对比可知专性微生物生化处理技术具有明显优势。
3.3 滤罐过滤
污水过滤设备可分为填充式过滤器和滤芯安装式过滤器两大类，目前国内各油田采用的主要是填充式过滤器中的多层滤料过滤器、纤维过滤器和核桃壳过滤器。核桃壳过滤器由于其接触面积大、吸附和截污能力强的特点而在各个油田污水处理站得到了广泛应用。
3.3.1 核桃壳过滤器水处理的原理
核桃壳过滤器中的核桃壳滤料经过特殊的抛光、蒸洗及药物处理，去除了本身原有的油脂、色素及离子等，且由于其有多孔和多面性的优点，硬度高，比重小，在含油污水处理中具有极强的除油性能、除悬浮固体颗粒性能和易清洗性能。
核桃壳滤料已经在油田含油污水处理、工业废水处理和民用水处理中得到了广泛应用，逐步替代了多层滤料过滤器，使得水处理成本有了较大幅度的降低。核桃壳过滤器在生产运行中具有以下 4 个特点：1、得益于其特殊的多孔和多面性，能够极好地去除油份和固体悬浮物，具有极强的截污能力；2、核桃壳不同的粒径和多棱形的外壳形成了深层过滤，大大提高了除油能力和滤速；3、密度适宜，亲水疏油的特性决定了它易反洗，再生能力强；4、经过特殊物理化学处理后材料硬度高，不易腐蚀，提高了核桃壳滤料的使用寿命，延长了维护周期，提高了核桃壳滤料的利用率。基于核桃壳滤料拥有的以上优点，它在各油田含油污水处理中得到了广泛的应用。以大庆油田采油五厂十五-1 联合站为例，对核桃壳过滤器的工艺进行分析：
含油污水在进入核桃壳过滤罐前需进入立式除油罐进行沉降除油，后进入核桃壳过滤器。核桃壳过滤器中的滤罐旋流器和波纹管可分别对含油污水进行初步除油和再次除油。后污水进入过滤罐滤筒进行过滤，利用核桃壳滤料极强的截污能力，将含油污水中的原油颗粒进行拦截吸附。完成初步净化的水由中心管流出后进入下一过滤器，通过重复以上净化过程进行含油污水净化处理。
为有效防止过滤过程中产生的污泥再次进入污水处理系统，应在站内建设污泥干化池一座，利用砾石、无烟煤为滤料对污泥进行过滤，然后进行焚烧和掩埋。
整个核桃壳过滤系统可实现全自动化控制，能够自动监控水罐内的液位，自动实现反冲洗、污水提升和污油回收，大大减少了人员巡检和操作强度。
核桃壳过滤器维护简便，两级核桃壳过滤器的反洗周期大约为 8 小时，每次反冲洗持续时间为 30 分钟。
3.3.2 核桃壳过滤器水处理的特点及存在的问题
核桃壳过滤器的滤料不是常规的石英砂、铁矿石等，而是经过特殊处理的核桃壳。核桃壳表面凹凸不平，具有较大的吸附面积，能够有效地除去污水中的油份和悬浮物。经过处理后的核桃壳具有亲水疏油的特点，在反冲洗的时候通过不断的搅拌碰撞，能够使核桃壳表面的污物迅速脱离，再生能力强，而且化学稳定性好，能够保证过滤器在较长时间内稳定工作，大大延长了维护周期。核桃壳过滤器内部设计巧妙，采用防堵型迷宫结构，避免了过滤器在长期使用后堵塞的现象的发生。另外，核桃壳过滤器使用方式灵活，可根据现场的实际情况调整进行串联或并联，具有极大的灵活性和适用性。
在核桃壳过滤器刚投入使用时，核桃壳滤料表面清洁，吸附作用强，除污能力好，出水水质较好。但是当核桃壳过滤器使用时间较长时，由于滤料间长期的相互摩擦，其表面粗糙度降低，加之长时间运行使得核桃壳滤料表面粘附了一些油污，使滤料的除油能力降低，出水水质变差，达不到回水质标准要求。而且若是过滤器布水盘管堵塞，造成反洗布水不均匀，造成在反清洗过程中一些滤料反冲洗强度不够，清洗不掉的油污聚集在核桃壳上并相互吸附，使多个核桃壳聚集为一团，使得核桃壳过滤器的截污能力急剧降低，过滤周期也随之缩短。当发生这种状况时，采用反冲洗的方式已经不能再对滤料产生清洗效果，只能更换新滤料，更换成本昂贵。
过滤工艺是我国各大油田在回注水处理中广泛采用的处理工艺，通常流程中过滤器过滤是油田污水处理最后一道除油、除悬浮物的重要工序。目前国内各油田广泛应用的过滤器主要是多层滤料（石英砂、磁铁矿）过滤器和核桃壳过滤器。核桃壳过滤器与多层滤料过滤器相比除油效果较强，但是吸附悬浮物能力较差，多层滤料过滤器与核桃壳过滤器相比吸附悬浮物能力要好，但是除油效果不佳，特别是滤速极慢（普遍在 12m/h 左右），同等污水处理量要投入的设备更多，投资成本更高。核桃壳、煤、磁铁矿、石英砂等颗粒滤料存在一些共同的缺点：
一是滤后水达不到低渗透油田回注水对悬浮物含量及颗粒直径指标的控制要求；二是由于滤料粒度小易破碎，在反冲洗过程中易造成流失失，需时刻关注滤罐中的滤料量，经常补充流失的滤料；三是当污水中稠油及沥青和胶质含量较高时，滤料极易出现板结现象，致使设备无法正常运行，使整个污水处理流程瘫痪。
3.4 陶瓷膜超滤
膜分离技术是近些年兴起的污水处理新技术，与常规分离技术相比，膜分离技术处理效果极佳、设备装置简单、运行操作方便，是油田污水处理技术的研究热点。陶瓷膜是以无机陶瓷材料经过特殊工艺制作而成的非对称膜。通常结构为管状或者多通道状，微孔密布于管壁之上。陶瓷膜结构稳定，具有良好的耐高温和耐腐蚀性，机械强度高，耐微生物侵蚀，使用寿命较长。
陶瓷膜分离工艺是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内部高速流动，在压力作用下含小分子组份的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组份的浑浊浓缩液被膜节流，从而使流体达到分离、浓缩、净化的目的。
近几年陶瓷膜技术在含油污水处理中的优势引起了各方面的关注，各类研究成果不断涌现，陶瓷膜超滤技术也率先在大庆油田采油五厂得到了实践，大庆油田采油五厂采用 ZrO2陶瓷膜技术在杏北区块进行了超低渗透油藏采出水处理实践，取得了良好的效果。
以杏十五-1 污水处理站陶瓷膜超滤装置为例，杏十五-1 污水处理站共配备陶瓷膜超滤装置 12 套，其出水水质可达到“含油≤1mg/L,固体含量≤1mg/L”的标准，污水处理效果极为优异，其技术参数见下表：
陶瓷膜处理技术适用于常规污水处理工艺达不到处理要求或常规处理工艺可以达到但成本极其高昂的超低渗透及特地渗透油藏等对回注水质要求极高的回注水处理。根据目前陶瓷膜超滤技术的实际应用，制约其在油田广泛推广的因素主要有两个：一是设备造价高昂，运行成本高。降低装置的制造成本，通过工艺的优化设计和技术创新，降低能耗，降低运行成本是实现陶瓷膜超滤技术大规模推广的必须条件。二是加大陶瓷膜材料的研究，提高陶瓷膜的材料性能。目前陶瓷膜材料的膜通量稳定性还不够好，面对油田污水复杂的水质条件，不能平稳高效地工作。同时陶瓷膜的耐污染性能有待提高，较短的运行周期导致频繁的更换陶瓷膜也增压了运营成本。应当研发陶瓷膜的再清洗方法，提高陶瓷膜的耐清洗性和清洗质量，实现陶瓷膜的再利用。
