处理硫酸新霉素污水的技术研究绪论

　　第 1 章 绪 论

　　1.1 硫酸新霉素生产废水的来源及特征。

　　（1）硫酸新霉素的生产工艺及污水排放情况。

　　硫酸新霉素是一种氨基糖苷类抗生素，为白色或类白色粉末，无臭，对热稳定，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于丙酮、氯仿和乙醚等有机溶媒，吸湿性极强，在 pH2~9的范围内抗菌效能稳定，与酸一起加热即失去大部分活力。其抗菌范围与卡那霉素相仿，国内外主要用于畜牧业，水产养殖业。化学结构式如图 1-1 所示。

　　硫酸新霉素生产过程为原始菌种依次经过一、二级种子培养接种到发酵罐进行好氧发酵。发酵原料主要为糖、玉米浆、无机盐等营养成分。发酵液经过滤分离出菌丝，经过离子交换提取、精制、结晶、干燥制得硫酸新霉素。生产过程中产生的废水主要为经离子交换回收有效成分后排出的提炼废液、离子交换柱再生产生的酸碱废水和设备冲洗水[1]。硫酸新霉素提取废液、酸碱废水、设备冲洗废水等需要进入污水处理站进行处理。硫酸新霉素的生产工艺及排污节点如图1-2所示。

　　由图1-2可看出硫酸新霉素的生产过程产生多种废水，其中主要废水为板框过滤滤清液、树脂洗涤废水、树脂处理及再生废水和超滤和纳滤废水。这些废水化学需氧量（COD）、悬浮物（SS）、总氮和盐类物质等污染物浓度较高，属于难处理的有机废水。

　　（2）硫酸新霉素废水水质特征。

　　硫酸新霉素废水是一种 COD、硫酸盐和总氮浓度较高的难降解有机废水，其水质特征复杂。①污染物浓度高，硫酸新霉素废水主要含有营养物质及发酵残余基质等，②存在难生物降解和抑菌作用的抗生素等毒性物质。硫酸新霉素废水中残留的抗生素、中间代谢产物、表面活性剂、酸碱、有机溶剂等会对微生物产生抑制作用，降低处理效率。③硫酸盐浓度高硫酸新霉素生产原料中添加了大量的硫酸盐和硫胺，使废水中硫酸盐浓度高。④总氮浓度高废水中残留大量的有机氮，经厌氧消化转化为氨氮，而一定浓度的游离氮具有毒性，将严重抑制细菌的生物活性，降低处理效率。硫酸新霉素废水除了本身特点还具有一般抗生素废水的特征，所以可参考其他抗生素废水的处理经验。

　　1.2 抗生素废水处理技术现状。

　　抗生素废水中主要含有含菌丝体、残余营养物质、微生物代谢产物、调节 pH 用的酸碱以及有机溶剂等物质，因此抗生素废水具有高 COD、高 SS、高有机物浓度、高硫酸盐等特点[2-4]。而且制药企业常间歇排放废水，使抗生素废水的水质、水量波动大，加大了抗生素废水的处理难度。因此抗生素废水是国内外工业废水处理的难点和重点之一。

　　目前，抗生素废水常用处理方法包括物化法[5]、化学法[6]、生物法[7]和多种方法的组合工艺[8]。

　　（1）物化法。

　　物化法可有效的提高废水的可生化性，且能够消除抗生素废水的毒性，主要用于可生化性较差、毒性较强的抗生素废水的预处理工艺或后处理工序[9]，具有占地面积小，处理效果稳定等优点。

　　①混凝沉淀法，混凝沉淀法常用于抗生素废水处理中，一方面可以降低污染物浓度，另一方面可以提高抗生素废水的生物降解性能。常用的混凝剂有聚合硫酸铁[10]、氯化铁[11]、聚合氯化铝[12]、聚合氯化硫酸铝铁[13]、聚丙烯酰胺（PAM）[14]等。董建成[15]采用高级氧化/混凝沉淀对高浓度抗生素废水进行预处理，COD 去除率达到 30%，同时提高了抗生素废水的可生化性，经生物法处理，出水水质达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）三级标准。蔡雪成[16]采用以聚合硫酸铁为混凝剂的混凝沉淀法对头孢类抗生素进行深度处理，COD 去除率达到 59.17%，NH3-N 去除率达到 19.45%。

　　②电解法，电解法通过改变废水中有机污染物性质和结构，达到去除有机物，改善水质的目的。电解法的优点有管理操作简单、出水水质稳定、脱色效果好、占地面积少。在制药废水的试验研究和实践应用中，微电解法取得了较好的效果[17,18]。于洪峰等[19]采用铁碳微电池预处理制药废水时，当原水的 pH 值为 4.0，Fe/C 比为 2：1，反应时间 80min，COD 去除率为 68.0％，达到了良好的处理效果。H. CHENG等[20]采用铁炭微电解法处理抗生素废水，在铁/碳/废水体积比为 3:2:490，喷雾比（空气流量与废水体积比）为2:490，反应时间为13min的条件下，COD去除率达到60.5%，且提高了废水的可生化性。

　　（2）化学法。

　　化学氧化法是通过化学氧化剂的氧化能力，来转化或分解废水中有机物的水处理方法。根据氧化剂的种类分为 Fenton 试剂法、氯氧化法、空气氧化法、臭氧氧化法及光氧化法等。近年来，Fenton 氧化法及臭氧氧化法用于处理高有机物含量、高含盐量、高色度的抗生素废水受到广泛关注[21,22]。

　　①Fenton 氧化法亚铁盐和 H2O2的组合称为 Fenton 试剂。Fenton 氧化法对于高浓度抗生素废水具有很好的处理效果，在降低难降解有机物的浓度的同时，还可以提高废水的可生化性。赵玲玲等[23]采用 Fenton 氧化法处理混凝后的抗生素废水，在最佳反应条件（pH值 3.0，FeSO4·7H2O 投加量 0.01mol/L，H2O2/Fe2+摩尔比 4：1，反应时间 30min）下，COD 去除率达 30%，脱色率达 86.7%。且明显提高了废水的可生化性，为后续生化处理奠定了良好基础。Fenton 试剂法还可作为深度处理工艺，将难生物降解的有机污染物氧化分解，使废水达标排放。吴锡峰等[24]研究了 Fenton 氧化法对抗生素废水SBR 出水（COD 为 254~298mg·L-1）的深度处理效果，结果发现：在 pH 值为 3.0、投加 0.6gFeSO4·7H2O、1.4mLH2O2，反应时间为 3h 条件下，Fenton 氧化法对抗生素废水 SBR 出水的 COD 去除率可达 77.8%，处理效果良好。

　　②臭氧氧化法，臭氧具有很强的氧化能力。常采用臭氧氧化技术作为制药废水生化出水的深度处理工艺。李超等[25]采用催化臭氧氧化法处理抗生素废水生化出水，选用铁/硅胶催化剂，在铁/硅胶催化剂投加量为 0.33g·L-1、反应时间为 1h 的条件下处理 COD 为954.7mg·L-1、BOD5为 66.8mg·L-1、氨氮为 98mg·L-1的抗生素废水生化出水，COD 去除率为 54.9%，氨氮去除率为 44.4%。出水 COD 浓度小于 300mg·L-1，氨氮浓度为40~50mg·L-1，达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中医药原料药生产废水的二级标准。曹蓉等[26]采用臭氧- 活性炭技术处理制药废水二沉池出水（COD400~1000mg·L-1）。当臭氧流量为 0.033L·min-1，接触时间为 30~50min，投加碘量值为 900，粒度为 50 目的活性炭 30mg·L-1时，COD 去除率达到 58%~68%。

　　（3）生物法。

　　生物法与物化法、化学法相比，具有具有更加经济和高效的优点，可实现无害化、资源化的废物处理原则，所以长期以来广受青睐，是处理高浓度有机废水的主要选择。生物法包括厌氧生物处理技术和好氧生物处理技术[27]。

　　①厌氧生物处理技术，厌氧生物处理技术是利用厌氧微生物在无氧条件下将废水中有机物分解转化为CO2和 CH4，该技术的特点是在去除有机污染物的同时又能回收沼气能源[28]。厌氧处理技术因为不需要曝气，且处理有机物负荷高、污泥产率低，所以比好氧处理技术更加经济高效。抗生素废水厌氧处理中常用工艺有普通厌氧消化工艺[29]、厌氧塘[30]、升流式厌氧污泥床（UASB）[31]、厌氧复合床（UBF）[32]、厌氧折流板反应器（ABR）[33]等。

　　UASB 处理技术对高浓度有机废水有很好的处理效果，且在降解有机污染物的同时产生沼气，可作为再生能源使用，刘峰[34]等采用 UASB 厌氧反应器处理头孢类抗生素废水，进水 COD 的浓度为 14 300mg·L-1，容积负荷可达到 14.3kg-COD·m-3·d-1，COD 的去除率能够稳定在 85%左右，出水 COD 的浓度在 2 500mg·L-1以下，产沼气量达到 17L·d-1左右。说明 UASB 厌氧反应器对高浓度有机废水有良好的处理效果。

　　UBF 是将厌氧过滤器（AF）和 UASB 进行组合并优化的复合型厌氧生物反应器，具有容积负荷和处理效率高、占地少、耐冲击能力和运行稳定性强的特性，适用于较高浓度的有机污水处理工程[35]。倪利晓[36]

　　等采用以聚丙烯拉西环为填料的上流式污泥床-过滤器复合式厌氧反应器处理生产病毒唑的制药废水。试验结果表明：水力停留时间（HRT）为6.9h时，进水COD为7 000mg·L-1、有机负荷达25.05kg-COD·m-3·d-1时，COD 去除率可达 72.8%，出水 COD 质量浓度为 1 900mg·L-1左右。

　　ABR 具有工艺简单、微生物工作活性高、耐冲击负荷、对有毒物质适应性强，和建设和运行费用低等显着特点[37]。毛卫兵[38]等将 ABR 设置在酸化水解阶段处理高浓度乙酰螺旋酶素制药废水，结果发现：挥发性酸提高了 96%；COD 去除率为 18%；SS 去除率为 49%；pH 值由 5.7 升高至 6.1，经过酸化作用后水质得到改善，而且降低了抗生素的毒性，为后续甲烷化处理创造了条件。

　　②好氧生物处理技术，好氧处理法是利用微生物在有氧条件下以有机污染物为底物，进行自身的新陈代谢作用，从而达到去除污染物的目的。在抗生素废水处理工程中，常用的好氧生物处理法主要有序列间歇式活性污泥法（SBR）和膜生物反应器（MBR）。SBR 法具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点，比较适合于处理间歇排放、水量水质波动大的废水[39]。王爱芹等[40]采用内循环厌氧反应器（IC）-SBR 组合工艺处理高浓度抗生素废水，厌氧出水经过 SBR 反应器处理后出水氨氮质量浓度降低到 30mg·L-1，去除率高达 80%。脱氮效果较好。

　　MBR 是将高效膜分离技术和传统活性污泥法组合而成的新型好氧生物反应器，广泛应用于造纸、印染、化工、酿酒等多个行业。由于膜过滤技术可有效去除大分子抗生素[41]，所以 MBR 在抗生素废水处理中应用效果良好。杨磊[42]采用 MBR 处理头孢菌素类抗生素废水。结果发现，当容积负荷为 2.67kg-COD·（m3·d）-1时，COD去除率为 93.75%。氨氮去除率为 94%，处理效果较好。

　　（4）联合处理工艺。

　　抗生素废水是一类成分复杂、难降解的高浓度有机废水，仅靠一种方法处理往往难以达标排放。物化法和化学法往往作为预处理或深度处理与厌氧和好氧处理技术相结合的组合工艺是目前处理抗生素废水的主流工艺，在改善废水的可生化性、降低运行成本和处理效果等方面明显优于单独处理方法的性能。因此联合处理工艺广泛应用于抗生素废水处理的工程实践中。抗生素废水联合处理工艺的实际工程应用如表 1-1 所示。

　　1.3 研究目的意义及主要内容。

　　（1）研究目的及意义。

　　河北省某企业新建年产1 200吨硫酸新霉素项目。该项目建成后将成为重要硫酸新霉素生产企业之一，生产过程中产生的800m?·d-1硫酸新霉素废水经企业内的污水处理站处理后排放到当地某污水处理厂。根据《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）规定，废水排放执行该企业与当地处理厂签订的《污水排放协议》中的排放标准，具体排放要求见表1-1。

　　硫酸新霉素废水是一种难降解的高浓度有机废水，其水质复杂，目前没有同类废水处理技术研究的相关报道。所以研发经济有效的硫酸新霉素废水处理技术有重要意义。本研究对硫酸新霉素废水的处理工艺进行研究。采用“UASB-SBR-Fenton氧化”联合工艺处理硫酸新霉素废水，考察生化工艺的处理效能，优化其运行参数，并采用Fenton氧化法深度处理生化出水，最终实现达标排放。

　　（2）研究内容。

　　①硫酸新霉素残留效价对厌氧消化的抑制影响研究，以葡萄糖为基质进行间歇厌氧消化试验，在投加不同浓度硫酸新霉素时，测定厌氧消化体系的最大比产甲烷速率，产甲烷量及 pH 等，从而了解硫酸新霉素对厌氧微生物活性抑制情况。

　　②硫酸新霉素废水厌氧生物处理试验研究，采用 UASB 厌氧反应器处理硫酸新霉素废水，研究厌氧生物处理硫酸新霉素废水的可行性，并考察其运行效能，优化其运行控制参数。

　　③硫酸新霉素废水生物脱氮试验研究，采用 SBR 反应器处理 UASB 反应器出水，通过缺氧/好氧的运行方式考察 SBR工艺生物脱氮的处理效能，并对 SBR 反应器运行参数进行优化。

　　④Fenton 氧化法深度处理生化出水试验研究，以 SBR 反应器出水为研究对象，采用 Fenton 氧化法进行深度处理试验研究，设计正交试验，分析 Fenton 氧化法的主要影响因素，并进行单因素试验确定 Fenton 氧化法的最佳反应条件及净化效果，使出水满足排放标准要求。