生物炭稳定性的影响因素与评价

　　生物炭属于黑炭的一种类型，是由生物质在完全或部分缺氧的状态下裂解产生一类含碳量较高的高度芳香化固态物质[1].生物炭具有高度芳香化结构[2],这使其具有高的生物化学和热稳定性，因此，施进土壤后难以发生化学变化和被土壤微生物利用。现有研究表明，生物炭在环境中非常稳定，但其在环境中的存在时间却从几十年到上百万年不等。在自然环境中生物炭作为森林火灾的残留物在土壤生态系统中存在时间超过10 000a[3].同样，在亚马逊地区被称为Terra Preta的土壤中含有大量的生物炭，碳同位素测定表明土壤中的这些生物炭距 今500~7 000a[4].此外，Zimmerman[5]研究表明环境中生物炭的半衰期 为622~4×107a.Singh等[6]将桉树叶、桉树木、造纸污泥、家禽粪便及牛粪400℃和550℃下制得的生物炭，在实验室中进行长达5a的实验，其研究结果表明生物炭中碳的平均停留时间（MRT）为90~1 600a,该结果明显低于Zimmerman的研究。

　　生物炭稳定时间的差异使其提供环境效益（土壤有机碳库稳定、持留土壤养分、修复污染土壤、控制温室气体的排放等）的持续时间具有不确定性，从而无法对生物炭在环境中的有效应用提供准确的理论指导。

　　生物炭作为一种技术在土壤中的应用能提供多种环境效益[7],而其稳定性是其环境效益得以长期持续的基础。因此，了解影响生物炭在环境中稳定的因素及明确生物炭稳定时间的评估方法，对生物炭的应用具有深远的意义。本研究阐明影响生物炭稳定性的因素，对比分析生物炭稳定时间的评价方法优缺，为生物炭在环境中的有效应用提供理论支撑。

　　1生物炭稳定性概念

　　生物炭的稳定性是指生物炭在土壤生态环境中抵抗生物和非生物降解的能力，不仅由生物炭的理化性质所决定的，也是自然因素和人为因素共同作用的结果。它取决于生物炭基本特性及其与土壤环境间的相互作用。生物炭稳定性的基础：1）生物炭高度炭化且芳香环和烷基机构紧密堆积，这种化学稳定机制能有效固定碳素[8];2）生物炭中含有丰富的碳水化合物、长链烯烃等有机大分子与土壤中的矿物形成有机-无机复合体（即团聚体），通过团聚体的保护作用降低土壤微生物对其的降解，从而维持稳定[9].
　　
　　生物炭在环境中的降解包括生物（微生中不用的组分在降解过程的稳定性有差异，降物降解和碳有氧呼吸）和非生物（化学氧化、光化学氧化、无机裂解等）降解作用。生物炭在土壤生态环境中的矿化过程分为两个部分，前期主要是易分解的脂肪族碳，而后期主要为相对难降解的芳香族碳，且该过程相当复杂，不仅受土壤里微生物的影响，也受其他环境因子和生物炭自身的理化性质的影响。

　　目前，已有的研究对生物稳定性的研究关注很多，如：生物和非生物氧化过程及半衰期或敏感性调查等[10].本研究主要关注生物炭半衰期或平均停留时间的预测。

　　2生物炭多源性及其稳定性的多样性

　　常见的生物质炭包括木炭、秸秆炭、竹炭、稻壳炭等[11],也有用动物粪便、沉积物、污泥等生产生物炭。生物炭组成元素为碳、氢、氧，其中碳含量最高，Ghani等[12]研究指出生物质炭中含碳（82.3±0.5%~97.3±2.0%）、氢（1.10±0.1%~3.2±0.1%%）、氧（0.50±0.4%~14.0±0.7%）；其次是灰分（包括氮、磷、钾、钙、镁等）。生物炭的元素组成由最终炭化温度决定，随着最终炭化温度的升高，碳含量增加，氧、氢含量降低，灰分含量增加，其中灰分元素组成主要取决于生物炭的物料来源[13].生物炭可视为纤维素、呋喃、吡喃以及脱水糖、羧酸及其衍生物、苯酚、烷烃及烯烃衍生物等成分，其中烷烃和芳香化结构是生物炭最主要结构[14-15].由于生物炭具有多芳香环结构，使其表现出高度的化学和微生物惰性，进入土壤后能在环境中存在上千年甚至上万年。

　　从微观结构看，生物炭多由紧密堆积、高度扭曲的芳香环片层组成，X射线表明其具有乱层结构[15].生物炭具有巨大的表面积[12],孔隙度发达，且具有大量的表面负电荷及高电荷密度的特性，能吸附水、土壤或沉积物中无机离子（Cu2+、Pb2+、Zn2+、Pg2+和PO3-4等）及极性和非极化合物[16-18].
　　
　　受原料组成、裂解温度和裂解持续时间等影响，生物炭的化学性质和物理结构表现出非常广泛的多样性[19],进而使其在环境中具有不同的稳定性。生物炭裂解温度和原料是影响生物炭环境行为与效应最为重要的两个因素。

　　Bruun等[20]对不同热解条件下小麦秸秆制备的生物炭进行培养实验，研究表明，随着热解温度升高生物炭中纤维素和半纤维素含量逐渐降低，秸秆炭的矿化速率减小，两者之间成线性正相关关系。

　　Cheng等[21]研究发现，生物炭主要由芳香基碳和氧-芳香基碳构成，且经过4个月培养后生物和非生物氧化作用对其结构没有显着性的影响，表明了生物炭中的芳香化碳的稳定性。此外，除生物质炭所含的芳香化碳，烷基碳和矿物质含量可能影响其稳定性。

　　Hilscher等[22]以黑麦草和松针为原料，炭化温度为350℃制备生物炭研究其初始阶段矿化速率，结果发现：黑麦草炭矿化速率是松针炭的5~6倍，但两者的芳香化碳含量基本相同。表明生物炭中芳香化碳含量不是影响其矿化速率的唯一因素，其他组分对其矿化速率的影响可能更为重要。

　　Wu等[23]利用水稻秸秆为原料，分析了不同炭化温度和炭化停留时间对生物炭结构及化学组成的影响，其结果表明，与炭化时间相比，炭化温度对水稻秸秆生物炭性质的影响较大；且芳香化程度随温度升高呈上升趋势。周桂玉等[24]对不同原料在450℃下制备的生物炭进行芳香化程度和热稳定性分析，与秸秆炭相比，松枝炭的芳香化程度和热稳定性高。罗煜等[25]研究表明低温生物质炭含有比较高的水溶性成分，而高温生物质炭具有比较高的pH值、C/N比、芳香化结构、持水量和比表面积。这些研究均表明温度和原料对生物炭理化性质的稳定性有着重要影响。

　　现有研究表明生物炭的存在时间受众多因素的综合影响。生物炭的多源性以及研究生物炭稳定性的实验方法和计算模型均影响生物炭在环境中的存在时间（见表1）。炭化温度越高，炭化时间越长，获得生物炭组分中不易分解的碳含量越高，生物炭的寿命越长。同样培养时间为12个月的条件下，Zimmerman研究表明生物炭的矿化速率范围为0.3%~2.71%[5],这与Fang等[26]的研究（生物炭矿化速率范围为0.4%~3%）结果类似，但前者利用一级动力学模型计算出的生物炭半衰期为102~107a远高于后者利用双指数模型计算出生物炭的MRT为44~610a.这表明，我们有必要进一步明确如何在长期的生物炭在土壤中的矿化数据来的基础上，利用不同的模型评估生物炭的稳定性及其在土壤中的平均停留时间。培养时间和生物炭损失量的测定方法影响生物炭稳定性的评估。利用化学法结合元素测定仪测定土壤中黑炭含量以计算生物炭的t1/2为15.4~21.1a[27]远低于利用同位素标记法评估生物炭的t1/2为1 400a[28],这可能与化学法无法将黑炭从土壤中完全分离有关。此外，有研究表明长的培养时间能更加真实的评价生物炭稳定性并且能更好的了解生物炭在矿化土壤中的稳定过程[26].

　　3环境条件对生物炭稳定性的影响

　　当生物炭输入土壤后，在土壤中发生复杂的反应降解。因此，生物炭在土壤中的稳定性受多重因素的影响，除生物炭特性，其存在的土壤特性及气候条件也影响其稳定性[30].在淹水、非淹水以及两者相互交换条件下生物炭的稳定性不一样，如，玉米芯制备的生物炭在非淹水条件下的矿化速率和氧化速率均高于淹水及淹水与非淹水相互交化条件下，与非淹水和淹水-非淹水条件相比，淹水条件下生物炭的O/C比值没有显着增加，而CEC则增加显着[31].章明奎等[27]的研究也证实这点，且与非淹水和淹水-非淹水条件相比，淹水条件下生物炭的O/C比值没有显着增加，而CEC则增加显着，这可能与淹水及淹水与非淹水环境中土壤的通透性和微生物的活性较非淹水环境中低有关且环境中生物炭的物理结构较其化学性质相对稳定。