汽车用聚氨酯材料的研究成果综述

　　自 2001 年我国加入世界贸易组织以来，汽车工业得到飞速发展[1].从2011 开始，我国汽车年产销量增速明显放缓。2013 年，汽车工业加快推进转型升级，市场开始出现回暖，产销量继续创新高，见表 1.

　　随着我国不断深化可持续发展的战略以及汽车市场的竞争愈发激烈，未来汽车工业的发展将由追求产能产量和规模逐渐转变为注重产品的品质、成本和环境友好。这样一来，汽车厂商会更多地运用轻质、价格低廉、高性能的高分子材料[2].其中，具有优异的耐磨性、弹性、耐热性、耐候性、机械性能以及软硬度可调的聚氨酯（ PU） 及其复合材料将会在汽车制造生产过程中发挥更大的作用。

　　目前，西方高级轿车中 PU 用量为每辆 25 ~ 30kg,在我国轿车中的平均用量只有 15 ~ 20 kg,可见PU 在我国汽车工业的发展空间仍然很大。相信伴随着我国汽车产业的不断发展，必将会进一步带动我国 PU 产业前行。目前，汽车用 PU 材料主要包括泡沫塑料、弹性体、胶粘剂、涂料以及 PU 革等，广泛应用于汽车的车身、发动机、底盘和电气设备。

　　1 PU 泡沫塑料

　　PU 泡沫具有质量轻、隔热和回弹性、舒适性、低温柔韧性好，耐用、安全性和吸振性较高等特点，可以满足汽车在轻量化、动力性、舒适性、内饰软化、使用寿命等要求。汽车用 PU 泡沫塑料的种类常分为软质、硬质、半硬质以及自结皮泡沫等。

　　PU 软质泡沫塑料因其具有压缩永久形变小、韧性好、高回弹、耐油性好、优异的减振性能和质量轻等特点，已成为汽车轻量化采用的重点材料。广泛应用于汽车坐垫、头枕、地垫、门板内衬和遮阳板等制品。PU 软质泡沫用于汽车座椅主要是由于其缓冲及减震特性可以满足汽车座椅静态及动态舒适性要求[3].目前，采用苯乙烯、丙烯腈等单体接枝改性的聚合物多元醇（ POP） 制备的高回弹 PU 泡沫的基本物性与通用软泡聚醚多元醇制备的 PU 泡沫相比有很大提高，压陷硬度和产品的舒适性有较大提升[4].

　　Lazraq I 等[5]使用混合的低相对分子质量、多官能度的聚醚多元醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（ MDI） 为主要原料，以水为发泡剂、Niax L-2171硅酮为泡沫稳定剂、N,N,N',N″，N″-五甲基二丙烯基三胺和 N,N-二甲基乙醇胺（ DMEA） 等作为催化剂合成 PU 软泡，其固化和脱模时间小于 45 s,制得的泡沫密度低至42 kg/m3,拉伸强度70 ~87 kPa,伸长率 101% ~ 147%,挥发性有机物 （ VOC） 低至52 μg / g,雾度测试（ FOG） 低至 76 μg / g,该泡沫主要用来吸收汽车中的噪音和震动，也用于汽车的座椅、衬垫、脚垫、顶棚、仪表盘、控制面板等内饰件。Cor-nille A 等[6]使用主链中含聚氧化丙烯的二环状碳酸酯、三羟基丙烷-三环状碳酸酯与聚醚胺、二聚胺、聚甲基氢硅氧烷（ 作为匀泡剂） 、1,5,7-三氮杂二环[4. 4. 0]癸-5-烯（ TBD） 、无水醋酸、四氢呋喃（ THF）等为原料，制备了表观密度高至194 ~295 kg/m3、溶胀指数在 42% ~ 236% 之间、30% 质量热失重温度为 310 ~366 ℃的非异氰酸酯软质聚氨酯泡沫。该泡沫可用于汽车、包装及家具行业，其机械性能良好，热稳定性高。

　　硬质 PU 泡沫具有优异的隔音性和隔热性，常用作豪华客车和冷藏车车厢的保温材料，发动机隔热罩等。郑温洛[7]研究将 PU 硬泡应用于车门内饰板等部位。结果表明，PU 硬泡可以提升车辆碰撞的吸能能力，减少车辆碰撞对乘客胯部的伤害。福州翔荣公司用聚醚 4110、泡沫稳定剂、水、耐高温聚醚350 作为 PU 硬泡组合料，由于分子结构中接入了耐高温的分子结构，使得成品可在180 ℃下不变形，并用水作为发泡剂，绿色环保，节约成本，适合在汽车上使用[8].

　　Faruk O 等[9]用不同种类的异氰酸酯、大豆油多元醇、木质素、经过改性的微/纳米纤维素纤维合成了绿色环保的汽车零部件用硬质 PU 泡沫。分别研究了通过酶处理和胶粒脱水改性的纳米纤维素纤维对 PU 泡沫密度、泡沫开孔量、泡沫孔径及形状、水汽吸收、油度、泡沫上升高度以及机械性能的影响。结果表明，与 100% 基于大豆油制备出的硬质PU 泡沫相比，合理添加木质素和脱水改性的微 / 纳米纤维素纤维制备出的硬质 PU 泡沫可以降低泡沫的油度、密度和减少 7% 异氰酸酯用量，抗压强度、模量、冲击性能得到提高，而泡沫的拉伸强度基本不变。

　　半硬质 PU 泡沫塑料的特点是具有较高的压缩负荷、突出的减振性能，非常适合制造汽车仪表板、扶手、门柱等部件的防护垫层材料。仪表板是半硬质 PU 泡沫塑料在汽车上应用的一个典型部件。井上株式会社采用多元醇、多聚酸酐、多异氰酸酯、发泡剂、催化剂、石墨膨胀剂和无机物的水合物，通过原料的反应、发泡和固化而得到 PU 发泡体。这种发泡体具有轻质、难燃和不易变色的特性，可以用作汽车发动机消音罩和仪表盘消音罩等配件[10].

　　自结皮 PU 泡沫具有柔软的泡芯和坚固的表面，制品牢固而富有弹性、手感好、表面可再现模腔表面的绞理如桔皮纹等，制品也可进行涂装加工处理。它主要用来制作方向盘、变速杆手柄、线束护套、按钮开关、空气滤清器垫圈、扶手、头枕、衬及止推块、门窗立柱、仪表板和喇叭盖。陈莹等[11]采用高活性聚醚多元醇、POP、水、低气味胺类催化剂、低雾翳泡沫稳定剂、1,4-丁二醇（ BDO） 、高分子交联剂、水性模内漆和水性脱模剂配制了组合料，制备的自结皮泡沫体具有较好的机械性能。研究发现，通过采用专门的高活性聚醚，且采用较高的水用量，方向盘包覆层泡沫整体密度下降，比市售普通方向盘组合料节约 25%以上材料，同时方向盘泡沫体理化性能不降低，且环保性能满足相关标准，总挥发性有机物（ TVOC） ≤850 μg/m3; 且能部分或全部取消目前市场上的普通全水发泡组合料制造方向盘需要喷涂的模内漆，每只自结皮方向盘降低成本 2 ~3 元。

　　2 PU 弹性体

　　浇注型聚氨酯弹性体（ CPU） 是到目前为止最耐磨的弹性体，具有生产工艺简单，可着色、高耐切割性、吸振、减震、负重容量非常大以及优良的耐油及耐化学品等优点，还不必添加炭黑和芳烃油，可用于制造特种汽车轮胎[12].洪河谋等[13]以甲苯二异氰酸酯（ TDI） 、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（ MO-CA） 、聚己内酯二醇为主要原料，采用预聚体法合成了 CPU 的预聚体，再通过两段硫化法处理，制得CPU 胎面胶。并将 CPU 胎面胶胶料注入模具对旧的胎体进行 CPU 胎面浇注。采取在室内耐久机床试验机上加压的简化方法，测量经 CPU 胎面胶翻新的实心轮胎和全橡胶实心轮胎在相同负荷下的下沉量。结果表明，在负荷为 1650 kg 时，CPU 胎面翻新实心轮胎下沉量是全橡胶实心轮胎下沉量的85. 8% ,显示出良好的静负荷性能。

　　热塑性聚氨酯弹性体（ TPU） 广泛应用于汽车的减震垫块、钢板弹簧隔垫、汽车电缆线、弹簧线圈护套齿轮传动装置和车身部件。孙春英等[14]在助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯（ TAIC） 、引发剂过氧化二异丙苯（ DCP） 存在下，制备了拉伸强度为 24. 5 MPa、断裂伸长率为 306%、200 ℃热稳定时间为 180 min、冲击脆化温度为 - 40 ℃、20 ℃ 体积电阻率为 3 ×1012Ω·m、热 延伸率为 118% 的耐老化聚氯乙烯（ PVC） /TPU 的交联树脂，该交联树脂可生产出合格的汽车用电缆料，研究了增塑剂、引发剂、助交联剂、TPU 的用量对 PVC / TPU 交联体系硬度、力学性能、热延伸率的影响，并考察了其耐磨性能和耐老化性能。结果表明，在助交联剂 TAIC 存在下，引发剂DCP 可引发 PVC / TPU 体系的交联反应，并且随着DCP、TPU 用量的增加，交联度增大。

　　TPU 与多种热塑性弹性体（ TPE） 构成的复合材料，在汽车领域有广泛应用价值。此外，TPU 与纤维（ 玻纤、天然纤维和碳纤维等） 或纳米材料构成的复合材料，在汽车工业上也有广阔的应用前景。

　　3 PU 胶粘剂

　　PU 胶粘剂因含有很多极性很强和化学活泼性很高的基团，如异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基，与含有活泼氢的材料、多孔材料和表面光洁的材料都有着优良的化学与物理粘接力，粘结牢固。PU胶粘剂粘接工艺简便，固化方式多样，具有良好的耐候性、耐溶剂性、耐疲劳性能[15],在减轻车身重量的同时保证行车的安全性。PU 胶粘剂在汽车制造中主要用于挡风玻璃密封胶、结构胶、内饰胶以及零部件的粘接。

　　3. 1 单组分湿固化 PU 密封胶

　　单组分湿气固化 PU 密封胶除具有良好的粘接强度和冲击强度外，还具有耐老化、耐低温、耐疲劳、耐水、耐油等特点，它使用方便、粘接强度高、堆积性好，世界上 95%的汽车挡风玻璃都采用单组分湿气固化 PU 密封胶。

　　武金笔[16]在以聚醚多元醇和 MDI 为原料，二吗啉二乙基醚（ DMDEE） 和二月桂酸二丁基锡为催化剂合成的预聚体基础上，以纳米碳酸钙为填料，邻苯二甲酸二异癸酯（ DIDP） 为增塑剂，A-171 为密封胶增粘剂，气相 SiO2为触变剂，炭黑为补强剂，制得系列单组分 PU 汽车密封胶，其表干时间小于 50min,拉伸强度为 4. 5 ~ 9. 6 MPa,断裂伸长率为657% ~ 828% ,撕裂强度为 19. 0 ~ 28. 7 N / mm,邵 A硬度为55 ~60.与国内外同类产品的综合性能进行对比，其综合性能比国内现有产品好，克服了同类型密封胶普遍存在的力学性能不够、容易起泡等问题。

　　3. 2 PU 结构胶
　　
　　用于汽车结构部件如焊缝、底盘和发动机结合面、管接头等的 PU 结构胶一般是无溶剂双组分胶，其组成一类以聚醚或聚酯多元醇为主剂，多异氰酸酯为固化剂的主要成分； 另一类是端 NCO 基预聚体为主剂，低分子多元醇或多元胺为固化剂的主要成分。它属于长时间能承受较大动负荷静负荷并能长期使用的胶粘剂。

　　朱成伟等[17]用 MDI、六亚甲基二异氰酸酯（ HDI） 、甲苯二氰酸酯（ TDI） 作为硬段，聚己二酸丁二醇酯二醇（ PBA） 、聚四氢呋喃二醇（ PTMG） 、聚碳酸酯二醇（ PCD） 和自制的聚酯多元醇等作为软段，并用 γ-氨丙基三乙氧基硅烷（ KH-550） 进行封端，同时使用热塑性聚氨酯树脂作为添加树脂，制备出了开放时间为 50 s、5 d 完全固化、120 ℃ 熔融粘度为15 Pa·s、180 ℃ 下无软化流淌、具有较优施胶温度（ 120 ℃） 、初始剥离强度为 60 N/25 mm、最终剥离强度 900 N/25 mm 的车灯用湿固化聚氨酯热熔胶，其各项指标均已经达到同类进口湿固化聚氨酯热熔胶车灯胶产品水平； 在粘接强度、耐热性等方面明显优于目前市面上常用的普通聚烯烃热熔胶。

　　3. 3 PU 内饰胶

　　汽车内饰是指汽车中控、顶棚、地板、门板等内饰件的粘接。溶剂型内饰胶因固化产生大量 VOC,严重危害人体健康和污染环境，因此，性能优良且更环保的高性能水性汽车内饰胶则成为必然趋势。

　　李付亚等[18]采用丙酮法，并以聚醚二元醇（ N220） 、甲苯二异氰酸酯（ TDI-80） 、BDO 和二羟甲基丙酸（ DMPA） 等为原料，制备了 PU 预聚体； 然后以丙烯酸酯为改性剂合成出水性聚氨酯（ WPU） 乳液。结果表明，当丙烯酸酯单体质量分数为 25%、DMPA 质量分数为 3. 8% 时，可得到高性能的改性WPU 乳液。该 WPU 用作内饰胶对皮革 / 胶合板、皮革/铝片和人造革/胶合板的 180°剥离强度分别达到 4. 5、2. 6 和 3. 1 N/mm,分别比未改性前提高了246% 、550% 和 287% ,可以满足汽车内饰材料的粘接要求。

　　4 涂料

　　与溶剂型 PU 涂料相比，WPU 涂料的 VOC 可降低 70%.欧美车企逐步选用环保型水性汽车涂料已有 25 年历史，德国已经基本实现汽车涂料水性化[19 -20].荷兰 Akzo Nobel 涂料公司推出了 Durasoft系列双组分 WPU 涂料，该产品采用德国 Bayer 公司的 Bayhydur 聚异氰酸酯作固化剂，具有极低的有害空气污染物（ HAP） 及 VOC 值，已经被美国 Ford、GM、Daimler Chrysler 等车企选用。德国 Bayer 公司也已推出用于塑料表面的双组分 WPU 涂料，该产品已应用于 Ford、BMW、Volkswagen 等汽车公司的内饰件涂装，可增强内饰件柔软触感，具有附着力佳，环保性能优越的特点[21].

　　陈中华等[22]用含羟基丙烯酸树脂 Bayhydrol AXP 2695 与异氰酸酯固化剂 Bayhydur XP 2655 制备双组分水性 PU 汽车面漆，考察了树脂、固化剂、nNCO/ nOH、颜填料体积浓度和助剂对涂膜性能的影响，以及涂料的适用期。结果表明，羟基丙烯酸树脂Bayhydrol A XP 2695 和固化剂 Bayhydur XP 2655 配用，nNCO/ nOH为1. 4,颜填料体积分数为15%,润湿分散剂 TG270 和 TG755 配 用，流 平 剂 TG700 和BYK380N 配用，可获得综合性能优异的涂膜，满足汽车面漆的性能要求，涂料的适用期约为 4 h.

　　近年来，很多国外公司和研究机构如 Bayer、Akzo Nobel、BASF 等兼顾了环保性能好的水性涂料和成膜性能好、固化速度快的 UV 固化涂料的优点，在 UV 固化 WPU 涂料的技术研发上已获得了较大的突破，开发了一系列商业化产品[23].

　　5 PU 革及皮革涂饰剂

　　PU 合成革与真皮相比，具有无味、手感柔软、耐磨性好、撕裂强度高、成品色牢度好等优点。用 PU皮革涂饰剂涂覆后的皮革，具有光亮、丰满、手感好、耐磨、不易断裂等优点，克服了聚丙烯酸酯合成革热粘冷脆的缺陷[24].

　　以水代替溶剂作为分散介质的 WPU 合成革可以与溶剂型 PU 相媲美，但是价格昂贵限制了其应用[25].目前，主要通过使用价格低廉的生物质、丙烯酸等替代部分原料制造 WPU 合成革，或通过引入环氧树脂、纳米粒子、聚碳酸酯等方法改性 WPU以形成综合性能更优的复合 WPU 皮革涂饰剂来制造 PU 合成革。

　　蒋艳云[26]以聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇（ PHM-CD1K、PHMCD2K） 、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6-己二醇酯二醇（ PHMPMCD2K） 、异佛尔酮二异氰酸酯（ IP-DI） 等为主要原料，合成了一系列羧酸盐型的水性聚碳酸酯聚氨酯（ WPCU） ,并用胺化的方法在碳纳米管（ CNTs） 的缺陷处接枝上活性基团，将其引入到WPCU 中进行掺杂改性。并探讨 WPCU 作为皮革涂饰剂的使用性能。牛皮涂饰应用实验显示，用PHMPMCD2K 合成的聚氨酯涂饰的皮革的耐折牢度最佳，可达 15 万次以上，其余产品仍可达 12 万次以上。WPCU 涂膜的 Taber 砂轮耐磨性明显高于一般聚酯的 PU 皮革涂饰剂，除 PHMPMCD2K 外，均可达50 圈以上，其中以加 CNTs 的聚氨酯耐磨性最佳； 所有产品的涂饰皮革的耐干、湿擦性能，均可达 4/3. 5级以上，且当 CNTs 质量分数为 0. 3% 时，合成的产品能够稳定存在，耐热性可提高 20 ℃左右，抗张强度可达 40. 16 MPa.

　　6 结束语

　　随着我国汽车产业的转型升级，化石能源的日益枯竭，工业污染的日益严重，全球各国政府、机构对环境保护法规的日益严格，汽车厂家会更加注重产品的品质、安全、成本和环保性。这必将促使汽车用聚氨酯材料朝着高性能、低成本、轻质化、安全和环境友好的方向发展。复合化、水性化、绿色、可再生、可回收和可降解将成为未来汽车用聚氨酯材料的发展主题[27 -29].

　　参考文献：
　　1 彭正坤。 我国汽车产业市场结构、效率与盈利[D]. 上海： 华东理工大学，2014.
　　2 Bhattacharya A,Rawlins J W,Ray P. Polymer grafting andcrosslinking[M]. New York: John Wiley & Sons Inc,2009: 203.
　　3 李志峰，孙军，于善平，等。 汽车座椅用软质聚氨酯泡沫的进展[J]. 聚氨酯工业，2014,29（2） : 5 -8.