1.3 水解酸化技术
厌氧生化过程可以概括为水解、酸化和产甲烷三个阶段，而水解酸化法是指通过人为调控，将反应器内的厌氧生化过程控制在前两个阶段（即水解和酸化阶段）的处理方法，它是一种介于好氧和厌氧生化处理方法之间的方法[60].
1.3.1 水解酸化技术概述
水解，在废水生化处理过程中，主要是指利用水解菌将废水中非溶解性有机污染物分解转化为溶解性的单体或者二聚体的过程。而酸化是将水溶性物质通过微生物代谢转化为各种脂肪酸的一类典型的发酵过程。水解和酸化难以严格区分，是因为水解菌属于发酵菌，水解是耗能过程，发酵是供能过程，水解提供溶解性物质，发酵将溶解性物质通过胞内的生化反应取得能源，同时排放代谢产物（各种有机酸醇）。若废水中同时存在非溶解性和溶解性有机物时，水解和酸化更是同时进行而难以分割的[61].水解酸化降解污染物的形式如图 1.2 所示[62].
水解酸化过程中的优势菌群为兼性菌（包括水解菌和产酸菌），其对废水环境的适应力强、代谢强度高、对废水中氧气的含量要求低。与单独的好氧法相比，可以大规模去除 SS、缓冲进水负荷、提高废水的可生化性以及节省费用；与单独的厌氧法相比，少了厌氧过程中对环境要求严格、敏感且降解速率较慢的产甲烷阶段和气体回收系统，使反应器容积和基建费用大为降低[61],且操作简单、运行管理更方便。因此，采用水解酸化作为预处理工序既能够很快适应进水负荷的变化，并且能够有效地提高废水的可生化性，为后续的生化处理提供较好的条件。
影响水解酸化效果的主要因素有 pH、温度、底物种类和形态、氧化还原电位及水力停留时间。
（1）pH.pH 的不同主要会影响水解酸化产物的种类和产生、水解的速率以及微生物的代谢等。水解酸化对 pH 变动有较强的适应性，在废水 pH 值为3.5~10 时能够正常运行，在 5.5~6.5 之间时处理效果最好[63].
（2）温度。温度的不同主要会影响水中物质的溶解度和水解酸化酶的活性。在一定范围内，温度越高，水解反应速率越大。但是，水解酸化在常温下也能有较好的处理效果[64].
（3）底物种类和形态。废水中，与蛋白质、脂类、支链结构分子相比，糖类、直链结构分子较容易水解；与大粒径颗粒状有机物相比，粒径越小的溶解性 COD 浓度越高，水解速度也越大。
（4）氧化还原电位（ORP）。ORP 的不同会影响水解酸化产物的分布和累积。水解酸化菌对 ORP 的适应范围较广，一般控制在+50mV 以下[65, 66].当 ORP在-200~100mV 之间有利于丙酸型厌氧水解酸化菌群聚集，ORP 在-350~-200mV之间有利于丁酸型厌氧水解酸化菌群聚集[67],当 ORP 低于-350mV 时有利于甲烷菌群聚集。因此，可通过对水解酸化的 ORP 的控制来达到控制水解酸化类型以及抑制产甲烷阶段。
（5）水力停留时间（HRT）。是水解酸化工艺的重要运行参数之一。HRT的不同会影响水解酸化反应的程度，在一定范围内，HRT 越长，废水与微生物反应越充分，工艺的处理效果越好。但是，当 HRT 超过一定限值时，工艺的 COD去除率也不会继续增大反而导致反应器的容积增大。水解酸化过程进行的程度如何，可以用以下的指标变化进行判断。
（1）VFA（挥发性脂肪酸）的变化。VFA 作为废水中的有机污染物被水解酸化的一般产物，因此测定反应器进出水 VFA 的变化可直接反应水解酸化反应器的运行状况。当进出水 VFA 的差异越大时，表明反应器内水解酸化运行状况越好。在水解酸化过程中 VFA 常作为判断有机物水解酸化能力的一个指标[68-70].
（2）pH 值变化。废水中的糖类、蛋白质及脂肪等大分子物质被水解酸化为各种脂肪酸后，会引起废水 pH 值的下降。因此，测定反应器进出水 pH 值的变化可间接反映水解酸化进行的程度，是目前实际工程中最为简便的方法之一。
但当进水基质浓度较低或含有大量缓冲物质时，这一指标将不适用。此时，水解程度可能进行的很好，而 pH 值下降并不明显。
（3）溶解性 BOD
5、BOD5/COD 值和耗氧速率的变化。废水中悬浮性和难生物降解的大分子有机污染物，经过水解酸化处理后，被转化成溶解性的易降解的小分子有机物，使反应器出水中溶解性的 BOD5增多，进而提高废水的可生化性；同时，废水的耗氧速率也明显增大。因此，测定反应器进出水溶解性 BOD5、B/C 值及好氧速率的变化，可反映水解反应器内的运行状况及水解酸化效果。出水 B/C 值大于进水的 B/C 值时，且两者值相差越多，表明水解酸化效果越好。
（4）VSS（挥发性悬浮物）变化。当反应器的基质为颗粒态有机物时，随着水解酸化反应的进行，颗粒态有机物被转变为溶解态有机物，VSS 减少。但在其他情况下仅用 VSS 的变化并不能全面反映水解酸化反应器的水解状态。
（5）有机物构成及形态的变化。水解酸化过程可使大分子环状结构及长链结构的有机物转变为小分子、支链及短链结构的有机物。因而，通过测定有机物种类可知水解酸化的效果。废水经水解处理后，溶解性有机物的比例显着增加，而一般初沉池溶解性有机物变化较小。
（6）酶活性的变化。水解酸化是有机物被水解酸化微生物分泌出的胞外酶（如水解酶、氧化还原酶等）降解的过程，因此，通过测定反应前后酶的活性可以反映出微生物的活性，从而指示水解酸化的进程[71].
（7）微生物种群结构变化[72].随着分子生物学技术的发展，通过对微生物的检测和监测以及转化基因的标记可以反映水解酸化优化调控的进程，且利于深入研究水解酸化降解机理。
1.3.2 水解酸化技术研究现状
水解酸化技术作为一种预处理技术，常与其他工艺组合。目前主要应用于难降解工业废水的处理、城市污水的处理以及污泥的处理。水解酸化在实际工程中的运用实例见表 1.4.
1.3.3 生物膜法在水解酸化中的应用
生物膜法作为污水处理的一大技术，它具有微生物群落多样化、存活世代时间较长、微生物量多，处理能力大以及对水质、水量、水温的变动具有较强的适应性等特点。生物填料作为微生物固着生长和繁殖的载体，是生物膜法废水处理工艺的核心部分。
生物膜法在水解酸化中的应用主要是指将填料添加到水解酸化反应器中，以保证系统内有足够的微生物以及使微生物与废水充分接触，从而使水解酸化反应器能保持高效的运行。
1.4 零价铁（zero valent iron,ZVI）技术
1.4.1 零价铁技术概述
目前，将铁元素应用到废水的生化处理工艺的生物铁技术已经很常见，其方法一般是直接将二价铁盐投加到生物处理阶段，通过刺激微生物体内的酶活性进而提高其处理效果。但是，在投入 Fe2+盐时，其阴离子（硫酸根离子、氯离子等）在水体中会影响微生物自身的新陈代谢，特别是对厌氧产甲烷微生物的抑制作用更加明显。ZVI 作为一种廉价及环境友好型的还原剂，甚至可作为高活性物质用于地下水污染的治理，因此，近些年来在环境污染控制领域很受欢迎。在废水处理方面，ZVI 技术主要被用于生化处理之前的预处理，以提高废水的可生化性。很多研究表明 ZVI 技术对难氧化型有机废水的处理、受污染地下水的修复等有良好效果，且对印染废水具有很好的脱色能力，色度去除率很高。
ZVI 技术去除污染物的机理可以归结为以下几点[81-83]:如图 1.3 所示，（1）还原作用。铁作为活泼性金属，具有较强的还原能力，在酸性条件下，含强拉电子基团的有机物被零价铁还原，高价无机离子也被还原为无毒或低毒的低价态。Fe2+吸附在固相铁氧化物上形成的[Fe-FexOy]2+与液相中形成的[Fe-organ]2+都具有较强还原能力。
（2）微电解作用。铁具有电化学性质，其能与 H2O 形成 ZVI-H2O 体系，构成腐蚀电池，产生新生态氢，并活化 ZVI 表面，加速反应。
（3）混凝吸附作用。反应过程中生成的针铁矿（α-FeOOH）、纤铁矿（γ-FeOOH ）等能在较宽的 pH 范围内对污染物有吸附去除作用，其具有一定比表面积，吸附能力强。在酸性条件下，反应产生大量 Fe2+、Fe3+,pH 为碱性时，形成 Fe（OH）2、Fe（OH）3胶体状絮凝剂，对污染物有较强吸附能力；而且，Fe（OH）3又被水解为强絮凝性能的[Fe（OH）]2+、[Fe（OH）2]+等络合离子。铁离子络合作用及其引发的共沉淀作用在 ZVI 去除难降解毒害污染物中占据重要甚至主导地位。
（4）Fe2+对微生物酶活性的促进作用，进而增强微生物活性。
1.4.2 零价铁技术研究现状
ZVI 技术自 20 世纪 80 年代末开始已开始用于污水处理，近年来，由于零价铁技术廉价高效、无二次污染等特点，对于难降解毒害污染物的生化处理工艺具有良好铺垫作用，通过与生化-深度处理的耦合，高效去除污染负荷、削减生物毒性[83],己被广泛地用来降解和去除环境中的有机污染物质和无机污染物质。目前，已有大量研究表明零价铁可以去除难降解有毒有害污染物（如硝基芳烃类污染物、氯代有机污染物、染料、重金属等）[84],可大大提高污水的可生化性能，在环境污染治理方面具有及其重要的应用价值。零价铁技术在实际工程中的运用实例见表 1.5.
