反蛋白石结构光催化剪裁石墨烯的方法探析

　　摘    要：　石墨烯纳米剪裁先进方法的研究对于基于石墨烯的电子和光学设备非常重要。本文利用模板法制作反蛋白石结构,并借助反蛋白石纳米网结构,利用光催化还原氧化石墨烯,对氧化石墨烯进行纳米剪裁,形成具有纳米尺度的石墨烯。对还原后的氧化石墨烯表面进行扫描电子显微镜表征和红外光谱表征,并研究剪裁后石墨烯的电学性质。实验表明,反应时间、胶粒大小都会对剪裁后氧化石墨烯的周期和颈宽有影响,进而影响还原后氧化石墨烯的电学性质。利用纳米网状结构对石墨烯进行纳米剪裁是一种可行的方法,通过控制模板尺寸和反应条件可以控制裁剪后的性质。

　　关键词：　石墨烯; 反蛋白石结构; 光催化;

　　Abstract：　Research on advanced methods of graphene nano-trimming is very important for graphene-based electronic and optical devices. In this paper, the inverse opal structure is fabricated by the template method, and the inverse opal nanonet structure is used to perform nano-cutting of graphene by photocatalytic reduction of graphene oxide. Scanning electron microscopy and infrared spectroscopy characterization are applied to study the electrical properties of graphene after cutting. Experiments show that the reaction time and the size of the colloidal particles will affect the period and neck width of the graphene oxide after cutting, thereby affecting the electrical properties of the graphene oxide after reduction. It is a feasible method to use nano-network structure to cut graphene nano-cuts. The properties of the cuts can be controlled by controlling the template size and reaction conditions.

　　Keyword：　graphene; inverse-opal structures; photocatalytic method;

　　1、 引 言

　　石墨烯是单层原子二维纳米材料,在强度[1]/电导率/导热率[2]、高光学透射率[3]、通过掺杂[4]或施加外部横向电场[5]调整表面电导率、非线性光学特性[6]等方面具有非常好的特性。石墨烯在许多技术领域都具有应用前景,例如触摸屏[7]、电子纸[8]、可折叠有机发光二极管[9]、高频晶体管[10]、固态锁模激光器[11]、光电探测器[12]、偏振控制器[13]、光学调制器[14]、能量存储装置[15,16]等。然而,石墨烯是零带隙半导体[17],这限制了其在电子和光电设备中的应用。 石墨烯带隙可以使用不同的方法来产生或改变,例如形成纳米带或纳米网格[18,19]、掺杂[4]、破坏双层石墨烯的对称性[20]等。

　　特征尺寸小于10 nm的石墨烯纳米结构具有在光电子方面应用所需的带隙[21,22,23]。目前,已经有许多方法可得到具有纳米级宽度的石墨烯,例如光掩模板辅助光催化[24,25]、表面模板辅助各向异性刻蚀[26,27,28]、模板辅助化学修饰[29,30]和直接激光蚀刻[31]。在这些方法中,单层胶体球体已被证明是可靠的二维模板。 但是,在目前的方法中,二维模板仅起到了几何限制或光催化的作用,并没有利用掩膜板的电导率。 如果模板可以用作石墨烯图案化的电子通道,那么不仅是二维,甚至是三维结构也可应用于石墨烯的图案化。

　　本文发明了一种使用反蛋白石结构光催化石墨烯表面的方法,利用氧化石墨烯通过原位还原的方法形成图案化的石墨烯,获得了具有不同氧化还原状态模式和几何图像的石墨烯。 研究了周期性形态、氧化还原状态以及电子和光学性质。
 

　　2 、实 验

　　2.1、 TiO2反蛋白石结构模板

　　利用垂直沉积法制作胶体微球模板:将称量瓶和裁好的石英玻璃洗净、超声清洗干燥后备用。向称量瓶中依次注入10 mL去离子水和200 μL聚苯乙烯(PS)胶体微球溶液,并搅拌均匀。将石英玻璃插入称量瓶中,自然倾斜,靠放在装有乳状液的称量瓶中。最后将称量瓶放置于温度为55 ℃、相对湿度为30%的电热恒温培养箱(DH2500,AB型)内静置7 d,得到以石英玻璃为衬底的具有蛋白石结构的聚苯乙烯胶体晶体膜。如图1(a)所示为聚苯乙烯胶体晶体膜的宏观照片。

　　利用溶胶凝胶法[32]制作TiO2反蛋白石结构:在高速离心的烧杯内依次加入7.5 mL乙醇和4.0 mL钛酸四丁酯,并搅拌。半小时后加入8.5 mL冰乙酸,继续搅拌10 min后加入3 mL去离子水,离心2 h。将上述配制好的溶液用滴加的方式填充到石英衬底的蛋白石结构聚苯乙烯胶体晶体膜模板上。将填充后的胶体晶体放入加热炉中,先升温到450 ℃煅烧1 h后,保温5 h,得到二氧化钛的反蛋白石结构。如图1(b)所示为TiO2反蛋白石结构的扫描电子显微镜图像,可以看到结构完整的反蛋白石结构。

　　图1 聚苯乙烯胶体微球(a)和二氧化钛反蛋白石(b)结构图像

　　Fig.1 Image of polystyrene(a)and SEM images of Ti O2(b)

　　2.2、 转移氧化石墨烯

　　将氧化石墨烯(直径1～5 μm,厚度0.8～1.2 nm,南京XFNANO材料技术有限公司,中国南京)添加到水中制成悬浮液(0.1%)。 将氧化石墨烯悬浮液滴加到二氧化钛反蛋白石结构上,控制氧化石墨烯悬浮液滴加量为22 μL/cm2,放入培养皿中自然干燥。图2为制作二氧化钛反蛋白石模板结合氧化石墨烯复合结构制作过程示意图。

　　图2 反蛋白石结构+GO的制作

　　Fig.2 Making of inverse-opal structures

　　3、 光催化还原过程及表征

　　3.1 、光催化还原反应

　　将复合结构放置于光催化反应仪(ZQ-GHX-I,争巧科学仪器,上海)中,光催化反应仪的光源为300 W的汞灯。复合结构固定时,朝向光源的为石英玻璃面。这样,光透过石英玻璃后,利用TiO2反蛋白石结构局部还原覆盖在结构上表面的氧化石墨烯。

　　3.2、 光催化还原结果的表征

　　3.2.1 、扫描电子显微镜图像

　　利用TiO2反蛋白石结构局部还原氧化石墨烯,对还原前后的氧化石墨烯表面进行扫描电子显微镜(SEM, Hitachi,4800)表征。 还原前氧化石墨烯表面SEM图像如图3(a)所示,还原后氧化石墨烯表面SEM图像如图3(b)所示。由图3(a)、(b)对比可以看出,还原后,氧化石墨烯表面出现了一些图案化,将图3(b)区域1放大后,如图3(c)所示,这个图案和TiO2反蛋白石结构相似,说明TiO2反蛋白石结构在氧化石墨烯表面的特定位置还原了氧化石墨烯,即对氧化石墨烯进行了纳米剪裁。将图3(b)区域2放大后,如图3(d)所示,隐约出现了类似图3(c)的图案。图3(b)区域3放大后,如图3(e)所示,并没有出现类似反蛋白石结构的图案。这说明在二氧化钛模板上滴加的氧化石墨烯厚度并不均匀,导致氧化石墨烯薄膜与二氧化钛模板并没有完全接触,二氧化钛模板没有局部还原氧化石墨烯。

　　图3 氧化石墨烯还原前后表面的SEM图像

　　Fig.3 SEM images of graphene oxide surface before and after reduction

　　3.2.2、 红外光谱测试

　　还原前后氧化石墨烯的红外图谱(中世沃克,FTIR-1500)如图4所示,该图谱显示了还原氧化石墨烯还原前后化学基团透射峰变化情况。可以明显地看出,水分子羟基OH的变形振动透射峰(1 620 cm-1)、环氧基(1 053 cm-1)、C—OH伸缩振动透射峰(1 221 cm-1)的强度在还原后都有所减弱。氧化石墨烯边缘羧基中的羰基C= =    OC=Ο的伸缩透射峰(1 720 cm-1)基本未变。这些氧化石墨烯的特征峰[33]减弱,说明氧化石墨烯被还原。但是,这些氧化石墨烯的特征峰并没有完全消失,说明氧化石墨烯是被部分还原的,同时也说明还原后的氧化石墨烯并不能达到石墨烯的状态。

　　图4 氧化石墨烯还原前后的FT-IR图谱

　　Fig.4 FI-IR spectra of Ti O2nanonet graphene oxide and reduced graphene oxide

　　3.2.3、 电学性质测试

　　图5为经历2 h和3 h光催化还原反应后,还原氧化石墨烯的I-V曲线(Keithley,4200-SCS)。由曲线可以看出,反应时间不同,还原后氧化石墨烯的电阻也不同,这说明还原时间影响反应程度,导致还原后氧化石墨烯的电学性质不同。这也证明,我们可以通过控制反应条件的方式,控制剪裁后氧化石墨烯的电学性质。另外,还原2～3 h后氧化石墨烯的电阻还是比较大,光催化反应并不充分,光催化反应还需要进行更长的时间。

　　图5 氧化石墨烯还原后的I-V曲线

　　Fig.5 I-V image of reduced graphene oxide

　　4 、结 论

　　本文利用模板法制备了TiO2反蛋白石结构。利用反蛋白石结构作为模板,用光催化还原的方式对氧化石墨烯进行了局部还原,实现了氧化石墨烯的纳米剪裁。利用SEM、红外和测量伏安特性曲线的表征方式对还原后的氧化石墨烯进行表征。光催化的还原时间、胶粒大小都会对剪裁后氧化石墨烯的周期和颈宽有影响,从而影响还原后氧化石墨烯的电学性质。

　　参考文献

　　[1] GEIM A K.Graphene:status and prospects [J].Science,2009,324(5934):1530-1534.
　　[2] WANG X,ZHI L J,M?LLEN K.Transparent,conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells [J].Nano Lett.,2008,8(1):323-327.
　　[3] LI X S,ZHU Y W,CAI W W,et al..Transfer of large-area graphene films for high-performance transparent conductive electrodes [J].Nano Lett.,2009,9(12):4359-4363.
　　[4]WANG Y,SHAO Y Y,MATSON D W,et al..Nitrogen-doped graphene and its application in electrochemical biosensing [J].ACS Nano,2010,4(4):1790-1798.
　　[5] CASTRO E V,NOVOSELOV K S,MOROZOV S V,et al..Biased bilayer graphene:semiconductor with a gap tunable by the electric field effect [J].Phys.Rev.Lett.,2007,99(21):216802-1-4.
　　[6] MIKHAILOV S A.Theory of the giant plasmon-enhanced second-harmonic generation in graphene and semiconductor two-dimensional electron systems [J].Phys.Rev.B,2011,84(4):045432-1-9.
　　[7] BAE S,KIM H,LEE Y,et al..Roll-to-roll production of 30 inch graphene films for transparent electrodes [J].Nat.Nanotechnol.,2010,5(8):574-578.
　　[8] NOVOSELOV K S,FAL'KO V I,COLOMBO L,et al..A roadmap for graphene [J].Nature,2012,490(7419):192-200.
　　[9] HAN T H,LEE Y,CHOI M R,et al..Extremely efficient flexible organic light-emitting diodes with modified graphene anode [J].Nat.Photon.,2012,6(2):105-110.
　　[10] LIN Y M,DIMITRAKOPOULOS C,JENKINS K A,et al..100 GHz transistors from wafer-scale epitaxial graphene [J].Science,2010,327(5966):662-1-1.
　　[11] SUN Z P,HASAN T,TORRISI F,et al..Graphene mode-locked ultrafast laser [J].ACS Nano,2010,4(2):803-810.
　　[12] MUELLER T,XIA F N,AVOURIS P.Graphene photodetectors for high-speed optical communications [J].Nat.Photon.,2010,4(5):297-301.
　　[13] BAO Q L,ZHANG H,WANG B,et al..Broadband graphene polarizer [J].Nat.Photon.,2011,5(7):411-415.
　　[14] LIU M,YIN X B,ULIN-AVILA E,et al..A graphene-based broadband optical modulator [J].Nature,2011,474(7349):64-67.
　　[15]YANG J,GUNASEKARAN S.Electrochemically reduced graphene oxide sheets for use in high performance supercapacitors[J].Carbon,2013,51:36-44.
　　[16]LIAN P C,ZHU X F,LIANG S Z,et al..Large reversible capacity of high quality graphene sheets as an anode material for lithium-ion batteries [J].Electrochim.Acta,2010,55(12):3909-3914.
　　[17] BERGER C,SONG Z M,LI X B,et al..Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene [J].Science,2006,312(5777):1191-1196.
　　[18] WANG X R,OUYANG Y J,JIAO L Y,et al..Graphene nanoribbons with smooth edges behave as quantum wires [J].Nat.Nanotechnol.,2011,6(9):563-567.
　　[19] LIU L,ZHANG Y L,WANG W L,et al..Nanosphere lithography for the fabrication of ultranarrow graphene nanoribbons and on-chip bandgap tuning of graphene [J].Adv.Mater.,2011,23(10):1246-1251.
　　[20] WEITZ R T,ALLEN M T,FELDMAN B E,et al..Broken-symmetry states in doubly gated suspended bilayer graphene [J].Science,2010,330(6005):812-816.
　　[21] SON Y W,COHEN M L,LOUIE S G.Energy gaps in graphene nanoribbons [J].Phys.Rev.Lett.,2006,97(21):216803.
　　[22]CHEN Z H,LIN Y M,ROOKS M J,et al..Graphene nano-ribbon electronics [J].Phys.E,2007,40(2):228-232.
　　[23] PONOMARENKO L A,SCHEDIN F,KATSNELSON M I,et al..Chaotic Dirac billiard in graphene quantum dots [J].Science,2008,320(5874):356-358.
　　[24] ZHANG L M,DIAO S,NIE Y F,et al..Photocatalytic patterning and modification of graphene [J].J.Am.Chem.Soc.,2011,133(8):2706-2713.
　　[25] AKHAVAN O.Graphene nanomesh by ZnO nanorod photocatalysts [J].ACS Nano,2010,4(7):4174-4180.
　　[26] SHI Z W,YANG R,ZHANG L C,et al..Patterning graphene with zigzag edges by self-aligned anisotropic etching [J].Adv.Mater.,2011,23(27):3061-3065.
　　[27] SAFRON N S,BREWER A S,ARNOLD M S.Semiconducting two-dimensional graphene nanoconstriction arrays [J].Small,2011,7(4):492-498.
　　[28] BAI J W,ZHONG X,JIANG S,et al..Graphene nanomesh [J].Nat.Nanotechnol.,2010,5(3):190-194.
　　[29] KIM T Y,KWON S W,PARK S J,et al..Self-organized graphene patterns [J].Adv.Mater.,2011,23(24):2734-2738.
　　[30] SINITSKII A,TOUR J M.Patterning graphene through the self-assembled templates:toward periodic two-dimensional graphene nanostructures with semiconductor properties [J].J.Am.Chem.Soc.,2010,132(42):14730-14732.
　　[31]ZHOU Y,BAO Q L,VARGHESE B,et al..Microstructuring of graphene oxide nanosheets using direct laser writing [J].Adv.Mater.,2010,22(1):67-71.
　　[32] ZHANG Y H,TANG Z R,FU X Z,et al..TiO2-graphene nanocomposites for gas-phase photocatalytic degradation of volatile aromatic pollutant:is TiO2-graphene truly different from other TiO2-garbon composite materials?[J].ACS Nano,2010,4(12):7303-7314.
　　[33] ZHU Y W,MURALI S,CAI W W,et al..Graphene and graphene oxide:synthesis,properties,and applications [J].Adv.Mater.,2010,22(35):3906-3924.