石墨相氮化碳的量子点的研究成果综述

　　摘    要：　近年来,石墨相氮化碳(g-C3N4)因其稳定的物理化学性能和良好的生物相容性而受到研究者关注。与块体g-C3N4相比,石墨相氮化碳量子点(g-CNQDs)尺寸更小、荧光效率更高,且具有量子限域效应,因此拥有特殊的理化性质与更好的光催化性能。本文主要从g-CNQDs的制备策略和应用展开讨论,着重综述了微波辅助法、低温固相法、热化学腐蚀法和电化学刻蚀法制备g-CNQDs,以及g-CNQDs在催化剂、离子检测、生物传感与诊疗等领域的最新应用研究进展;指出了目前g-CNQDs在性质、制备和应用等研究方面的重点和难点;最后对g-CNQDs存在的问题和未来的发展方向作出了展望。

　　关键词：　石墨相氮化碳; 量子点; 光催化; 荧光量子产率;

　　Abstract：　Graphitic carbon nitride(g-C3N4) is the most popular research direction by virtue of its stable physicochemical properties and good biocompatibility. Graphitic carbon nitride quantum dots(g-CNQDs), a kind of metal-free analogue for carbon-based QDs, have good biocompatibility, stable fluorescence, high quantum yield, and nontoxicity. Similar to carbon-based QDs, the g-CNQDs have the advantages of small size distribution, good water solubility, easy functionalization, excellent biocompatibility and chemical inertness. Compared with bulk g-C3N4, g-CNQDs have smaller size, higher fluorescence and quantum confinement effect, so they have better photocatalytic and physicochemical properties. In this paper, we aimed to provide a comprehensive review on the synthesis of g-CNQDs and their applications in multiple areas. The recent progress in the synthesis of g-CNQDs by microwave-assisted method, low temperature solid-phase method, thermochemical tailoring method and electrochemical etching method, as well as the current applications of g-CNQDs in catalysts, ion detections, biosensors, diagnosis and treatments were reviewed. The morphology and structure of the g-CNQDs prepared using different methods and precursors will be described, and it is necessary to continuously improve the synthesis method. Finally, the challenges, future trends and prospects of g-CNQDs were briefly pointed out.

　　Keyword：　Graphitic carbon nitride; Quantum dots; Photocatalytic; Fluorescence quantum yield;

　　能源缺乏和环境污染问题已经成为21世纪人类面对的两大主要挑战,人类迫切需要寻找出解决两大难题的办法。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属聚合物半导体,以其独特的电子能带结构、优异的热化学稳定性而受到越来越多的关注,一直是碳基纳米材料研究的热点之一。在2008年,Wang等[1]首次发现g-C3N4能够光解水产生氢气,这是g-C3N4作为一种非金属半导体材料首次应用于光催化领域;除了光催化,g-C3N4还被广泛应用于电催化剂、荧光探针、生物成像与药物传递以及光电器件领域。

　　介孔结构的形成和比表面积的增大对改善光催化性能和优化物理化学性能至关重要[2]。当材料尺寸缩小到量子点尺寸时,由于很大的比表面积和边缘效应,就会表现出明显的量子限域效应,即纳米尺寸的g-C3N4量子点(g-CNQDs)会拥有块状g-C3N4所不具备的新特性,同时还会保留块状g-C3N4本身的一些性质,如热化学稳定性、荧光特性、良好的生物相容性以及绿色无毒等优点[3]。越来越多的先进研究方法和手段被应用于g-CNQDs的制备,得到具有量子产率高、热稳定性好、高化学稳定性和优异光电性能的g-CNQDs,由此拓展了g-CNQDs在多领域的应用。
 

　　1 、g-CNQDs的结构性质

　　g-C3N4属于n型半导体材料,拥有独特的能带结构,禁带宽度为2.7eV,能够吸收波长小于460nm的可见光。其主要组成元素C、N均为地球上非常丰富的元素,在氮化碳分子结构中,C、N原子均为sp2杂化,相间排列,元素之间以α键相连组成一个六边形结构,主要为三嗪环(C3N3)或七嗪环(C6N7)这两种单元结构(如图1所示);单元之间通过N原子连接,形成无限延展的π共轭结构,两种不同的单元结构分别组成s-三嗪环(图1(a))和3-s-三嗪环(图1(b))[4,5]。通常将3-s-三嗪环作为研究g-C3N4的基本单元,这种独特的三嗪环结构和高度缩合使g-C3N4的物化性质很稳定,不溶于酸碱等溶液,而且绿色无毒;另外,g-C3N4可以通过富氮的有机物热聚缩合制备,相比于一般有机物在300℃左右就会发生分解,g-C3N4表现出很高的热稳定性,在600℃以下能稳定存在,结构和质量不会发生明显的变化;当温度升高到600℃以上g-CNQDs会逐渐分解;750℃时,g-C3N4就会完全分解[6]。

　　图1 g-C3N4的主要组成部分[4]:s-三嗪环(a)和3-s-三嗪环(b)

　　Fig.1 The primary building blocks of g-C3N4[4]: s-triazine (a) and tri-s-triazine (b)

　　层状的g-C3N4材料中,三嗪单元与每层中的平面氨基相连,在层间有弱范德华力,这种特殊的结构使得层间键容易断开,而C-N键很难断开。然而,块状的g-C3N4由于宏观尺寸较大,光生电子-空穴对的复合率较高,量子产率和导电率较低[7]。实验室一般通过将g-C3N4固体剥离制备g-C3N4纳米片;然而,g-C3N4纳米片存在尺寸大、表面缺陷大、荧光量子效率低等缺陷,限制了其在生物领域的广泛应用。氮化碳材料在生物应用等领域中要求具备尺寸小、高的荧光性能和优良的生物相容性。为了实现这一目标,有必要打破石墨层上的强碳氮键,研究者对g-C3N4的研究逐渐拓展到一维的g-C3N4纳米带[8]和零维的g-CNQDs[9],相比于其他纳米结构,g-CNQDs具有以下优异性能[10]:(1)尺寸小,g-CNQDs的粒径一般介于1～10 nm之间,不仅可以提供大量的活性位点,还能有效地与其他材料复合或掺杂在一些特殊结构的材料里面;(2)具有量子限域效应,量子点的吸收光谱会随着粒径的减小而出现蓝移,粒径越小,蓝移越明显;(3)具有很好的理化稳定性能和更优的生物相容性。

　　2、 g-CNQDs的制备方法

　　目前已报道的g-CNQDs制备方法有很多,其中,“自下而上”的制备方法有微波辅助合成法、低温固相法,这些方法操作简单,绿色环保,但是很难从未反应的前体中分离出量子点;“自上而下”方法是获得g-CNQDs的另一个主要策略,典型的有热化学腐蚀、电化学刻蚀等,一般将较大尺寸的g-C3N4块体通过各种刻蚀技术制备g-CNQDs。

　　2.1、 微波辅助合成法

　　传统纳米材料的制备都离不开加热处理,微波法则有着传统加热方法无可比拟的优势,其加热时间短,还可以防止材料成型过程中晶型的转变和晶粒的团聚。Barman等[11]最早以甲酰胺为前驱体通过微波辅助法制备g-CNQDs,极性的甲酰胺分子在微波条件下通过分子内的振荡和摩擦产生大量的热,于180℃下实现甲酰胺分子的热解,水洗干燥后得到g-CNQDs。该方法实现了29%的量子产率,且其荧光发射的寿命随着溶剂极性的增加而缩短,但粒径分布在2～15 nm的范围内,平均直径为7nm,较大的尺寸和粒径分布严重影响其发光性能。Li等[12]以柠檬酸为碳源、硫脲为前驱体,使用微波辅助法合成了g-CNQDs,荧光量子产率达到了31.67%,粒径分布为2～4 nm,发光性能进一步提升。Cao等[13]以油酸为反应介质、柠檬酸和尿素为前驱体,采用微波辅助溶剂热法制备了g-CNQDs,其对激发波长、pH和溶剂有很强的依赖性,在450和540 nm处有两个最大发射峰。总的来说,微波辅助法合成g-CNQDs,工艺流程简单,反应时间短,荧光量子产率较高,但是g-CNQDs产率较低,需要进一步透析提纯。

　　2.2、 低温固相法

　　固相反应法[14]一般选择含有三嗪环的化合物(如三聚氰胺等)为反应前驱体,以另一种富含氮的化合物为氮源,在高温高压的条件下发生固相反应得到g-C3N4,该方法可以灵活地调整产品中C/N的摩尔比[15],由于此方法操作简便、绿色环保,且量子产率高,是目前氮化碳合成最常用的一种方法。

　　Zhou等[16]在固相反应法的基础上提出了低温固相法合成g-CNQDs,可以在180℃下制备高荧光的g-CNQDs,粒径分布在2.6～5.5 nm,平均直径约为4.3nm,量子产率高达42%。柠檬酸钠作为碳源可以为g-CNQDs提供带负电荷的表面官能团(羧基和羟基),在365nm激发波长照射下,随着柠檬酸钠用量的增加,发射荧光明显由绿色向深蓝色移动,即通过改变两种反应物的摩尔比可以调节g-CNQDs发射的荧光波长。Fan等[17]以三聚氰胺和EDTA为反应物,使用低温固相法快速热聚合制备出分散性良好、高荧光性能的g-CNQDs,粒径分布在3～8 nm,平均直径为5nm;在K[Fe(CN)6]存在条件下,氧化剂注入的空穴和g-CNQDs热激发的电子复合能产生很强的化学发光(CL)。

　　低温固相法是一种操作简便、绿色无毒的g-CNQDs制备方法,使用此方法制备的高荧光g-CNQDs在离子检测、生物传感等方面具有广阔的应用前景,但是对于合成具有特殊形貌的氮化碳材料却不适用。

　　2.3 、热化学腐蚀法

　　热化学腐蚀法常用强酸或强氧化剂氧化g-C3N4块体,结合水热处理和超声剥离的手段使g-C3N4块体逐步分解成量子点尺寸颗粒,这是一种将g-C3N4块体逐步切割成纳米片、纳米带,并最终切割成量子点的可控方法。

　　王婉君等[18]在已报道的热氧化法制备g-C3N4纳米片的基础上,最先提出了热化学腐蚀法制备g-CNQDs[19]。g-C3N4块体通过热解形成g-C3N4纳米片,超声波条件下将g-C3N4纳米片溶解在一定比例的浓H2SO4和HNO3混合液中,氧化获得g-C3N4纳米带(CNNR),最后将CNNR在高压釜中水热切割成g-CNQDs(如图2所示),所得的g-CNQDs直径分布在5～9 nm之间,平均直径约为6.7nm,并首次发现g-CNQDs具有上转换发光性质。Song等[20]用热化学腐蚀法合成了粒径分布为1～5 nm的g-CNQDs,且g-CNQDs溶液表现出典型的延德尔效应,在254和365 nm处的紫外线照射下不发射可见荧光;He等[21]通过掺杂嘧啶改变3-s-三嗪结构的主骨架,用热化学腐蚀法制备了一种具有可控荧光发射波长的g-CNQDs,嘧啶给体的掺杂使富电子杂环嵌入到g-CNQDs中,有效地提高了电子对三嗪环的共轭效应,随着非对称杂环结构的增加,量子点的荧光发射峰由425nm逐渐变为575nm,最大荧光发射波长红移至700nm,修饰后的g-CNQDs的最大荧光量子产率可达22.39%。

　　图2 g-C3N4纳米片、纳米带和量子点的可控合成示意图[18]

　　Fig.2 Schematic illustration of the controllable synthesis of g-C3N nanosheets, nanoribbons and quantum dots[18]

　　相比低温固相法,热化学腐蚀可以有效地控制合成g-CNQDs的形貌和尺寸,以达到高灵敏度和选择性的目的。但是,超声波辅助液体剥离和强酸蚀刻途径,操作复杂,耗时较长,不够环保,在生物应用方面有较大的弊端。

　　2.4 、电化学刻蚀法

　　电化学刻蚀过程中,足够高的电压可在碱性环境下氧化水,阳极产生的自由基(如·OH和O ??  22-?)可以在搅拌作用下吸附在g-C3N4上,破坏了g-C3N4的结构得到g-CNQDs,这些自由基是将石墨结构分解成小的g-CNQDs的关键[22]。Wang等[23]使用电化学刻蚀法分别在碱性、酸性(1%HCl)和中性(纯水)溶液中,对氧、硫掺杂的SO-g-C3N4粉末进行刻蚀,制备了SO-g-CNQDs,荧光光谱分析表明,酸性和中性溶液中的SO-g-CNQDs荧光较弱,碱性溶液中的SO-g-CNQDs荧光较强,且荧光量子产率高达33.9%。电化学氧化已被证明是将官能团引入g-CNQD表面的有效方法。

　　3 、g-CNQDs的应用

　　3.1 、催化剂

　　光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术,目前有各种金属及非金属光催化剂,然而有些光催化剂含有重金属离子,这些有毒的重金属离子会引发严重的健康或环境问题[24]。此外,传统光催化剂比表面积较小、导电性不高、光催化过程中光生电子-空穴的分离效率较低等因素,都限制它们的广泛应用[25]。因此,设计基于g-CNQDs的复合光催化剂材料,半导体之间异质结结构的形成可以有效地降低光生电子与空穴的复合,从而增强对可见光的吸收能力,提高催化体系的量子效率;同时,g-CNQDs基复合材料比块状催化剂具有更高的精度,以原子水平洞察催化反应的过程,研究材料结构与其相应性能之间的相互关系[26]。将g-CNQDs接枝到传统光催化剂单晶TiO2纳米管(TiO2 NTAs)时,由于g-CNQDs的窄带隙和量子尺寸效应,光在g-CNQDs/TiO2 NTAs中多次反射而促进了光的捕获;同时TiO2 NTAs的约束作用抑制了g-CNQDs的自聚集和浸出,使其在光电催化中具有良好的稳定性[27]。Su等[28]使用具有双官能团的巯基丙酸成功地将g-CNQDs固定在TiO2 NTAs上,g-CNQDs的导带产生的热电子注入到TiO2的导带中,然后沿着纳米管的长轴转移到对电极进行还原反应,同时从TiO2价带中产生空穴将迁移到g-CNQDs的空穴进行氧化反应,实现有效的电荷转移和分离(如图3所示);优化后的复合催化剂g-CNQDs/TiO2 NTAs产生的光电流是单独TiO2 NTAs的3.5倍,降解若丹明B(RhB)时,其动力学常数是TiO2 NTAs的3.0倍。

　　图3 g-CNQDs/TiO2NTAs在太阳光下电荷分离过程示意图[28]

　　Fig.3 Schematic illustration of charge separation using CNQDs/TiO2NTAs under solar light[28]

　　Li等[29]在不使用外加粘合剂的条件下合成了表面组装良好的g-CNQDs/BiPO4纳米晶复合光催化剂,对亚甲基橙的脱色率达到92%,光催化活性是单一g-C3N4的13.5倍,而单一g-C3N4的脱色率仅为75%左右。他们首次展示了复合光催化剂在光降解水净化中的先进应用。Lin等[30]通过将g-CNQDs负载在类叶状InVO4/BiVO4纳米片上,形成一种晶体表面组装良好的纳米异质结结构,复合光催化剂的整体比表面积增大,g-CNQDs负载促进了可见光吸收区的扩展以及异质结构对光生电子和空穴的有效分离,使光催化性能显着提高。最近,他们又制备出三元异质结构光催化剂[31],通过将g-CNQDs和氮掺杂碳量子点(NCDs)共修饰到BiVO4微球表面上而成功合成了三元复合光催化剂BiVO4/g-CNQDs/NCDs,其在可见光下对RhB和四环素(TC,抗生素)的光催化降解性都有显着的提高。三元异质结构体系的形成使得可见光捕获能力的提高,比表面积增大以及光生电荷载流子复合减少,光催化活性大大提高。这一工作对构建其他三元异质结构光催化剂在废水净化中的应用具有一定的参考价值。

　　在光催化领域,量子点近年来也被用作可见光活性抗菌剂[32],光催化产生的活性自由基(O ??  22-?、·OH)可使细胞膜完整性丧失、破裂,从而导致细胞死亡。Yadav等[33]研究发现,非金属g-CNQDs可以作为一种有效的抗菌药物,对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有较好的抗菌效果。因此,g-CNQD可以很好地替代金属或非金属半导体,包括有毒且昂贵的银纳米粒子复合材料,成为一种廉价且易于合成的有效抗菌药物。

　　染料敏化太阳能电池(DSSCs)以其低成本、无污染、高效率等优点受到了高度关注,其中对电极作为DSSCs的重要组成部分,在收集和传递电子、催化三碘还原等方面发挥着重要作用,目前常用的铂等贵金属存在成本高、稀缺性和耐腐蚀性不稳定等局限性,已成为制约高效DSSCs大规模应用的主要因素。Yuan等[34]把低成本的g-CNQDs修饰在三维石墨烯上作为还原三碘化物的高效电催化剂,这种特殊的杂化结构为还原三碘化物提供了充足的富氮电催化活性位点,而导电石墨烯衬底在电化学反应中起着支撑电极结构的作用,二者协同作用,增强了该电催化剂的电化学性能。紧接着,Zhong等[35]通过量化理论计算和实验研究证实了石墨烯和g-C3N4耦合,可以提高活性中心密度和电荷转移能力,从而增强其对g-C3N4杂化反应的催化活性。合成了电催化性能优异的原子级g-CNQDs@G,其可以与很多金属电催化剂媲美,更重要的是,研究还发现了其优越的性能来源于双协同效应(石墨烯和g-CNQDs;g-CNQDs的边缘位点和典型的分子筛结构),这些发现证实了结构调整在设计高活性、耐用、高性价比的电催化剂中的重要性,有利于拓展电催化剂在其他能源相关领域的应用。

　　目前,各种半导体光催化剂如ZnO、TiO2、WO3、CdS等已被开发用于光还原CO2,但是,光生电子-空穴对的分离不良以及催化剂表面上CO2的吸附不足是妨碍催化剂性能和CO2还原的关键问题[36]。Rakibuddin等[37]报道了新型还原氧化石墨烯(RGO)负载的g-C3N4纳米片和g-CNQDs杂化材料GCN在可见光下诱导CO2还原,制备的杂化材料中,量子点尺寸可以促进更多的催化活性位点和增强光吸收,RGO提供更好的电荷分离,二者协同作用进一步增强其光还原能力。研究表明,GCN对HCHO的生成具有优异的CO2还原活性、稳定性和环境可持续性,有望成为CO2光还原和HCHO(燃料)制备的候选材料。

　　3.2 、离子检测

　　随着工业的不断发展,环境中有毒的重金属离子的含量也不断增加,为了及时准确地掌握水体中的重金属污染状况,就需要采取一些科学的方法来进行检测。因此需要开发一种高灵敏度、高选择性和低成本的检测装置来检测水中低浓度的重金属离子[38]。

　　使荧光发射强度降低的现象称为荧光猝灭,非辐射结合、电子转移和离子间相互作用是导致荧光猝灭的主要原因[39]。g-CNQDs利用自身的荧光猝灭和共振能量转移等光学特性,可以作为一种快速、高选择性的离子传感器应用于生物样品和环境样品中。Patir等[40]合成了S、O共掺杂的光致发光SO-g-CNQDs高灵敏度传感器,利用Hg2+对SO-g-CNQDs荧光猝灭的光学特性,对溶液中Hg2+的选择性敏感检测,检测限约为0.01nmol/L。Hg2+与g-CNQDs的复合形成涉及到氮化碳的p离域电子基团,实际上是荧光猝灭的原因。基于Hg2+能使g-CNQDs荧光猝灭机制,分别向被检测的水样中添加S2-[41]或I-[11],使结合的Hg2+形成HgS或HgI2,并促使g-CNQDs的荧光特征重新显现,通过这种“ON-OFF-ON”荧光响应机制,可以选择性、灵敏地检测水介质中的Hg2+、S2-或I-,起着双重作用。Ojodomo等[42]将胸腺嘧啶接枝在g-CNQDs上以制备一种新型的Hg2+荧光探针T-g-CNQDs,由于Hg2+与T-g-CNQDs能特异性结合形成碱基复合物,导致荧光猝灭,而其他金属离子很难诱导这种猝灭行为。探针对Hg2+的检测限为0.15nmol/L,且回收率大于95%。

　　根据Cu2+与g-C3N4中N官能团螯合而引起的电荷转移过程[43]这一现象,Chen等[44]设计出了基于g-CNQDs/Bi2MoO6的Cu2+光电化学传感器。当加入不同浓度的Cu2+时,电荷转移过程使工作电极的光电流强度大大增加;加入的L-半胱氨酸通过Cu-S键对Cu2+具有较强的亲和力,从而导致Cu2+从Bi2MoO6/g-CNQDs中释放出来,光电流强度恢复。与传统的荧光猝灭机制(静态猝灭、动态猝灭、荧光共振能量转移、表面能量转移和德克斯特能量转移)相比,荧光内滤效应(IFE)具有明显的优点[45]。Fe(III)离子通过静电相互作用吸附在g-CNQDs表面,而Fe(III)通过内滤作用减弱了g-CNQDs的蓝色荧光,将样品吸光度的变化转化为g-CNQDs荧光的指数变化,促使分析灵敏度的提高。Li等[46]利用g-CNQDs作为荧光探针,利用荧光内滤效应可以在1min内测定天然水样品中Fe(III),检出限为23nmol/L,表明该方法分析性能比基于光诱导电子转移的荧光检测方法更优。

　　3.3 、生物传感与诊疗

　　纳米技术高速发展的同时也促进了生物学领域的传感技术的进步,荧光成像作为一种非侵入型研究方法,以其高灵敏度、无放射性和低成本等优势一直是医学研究的热点,备受青睐[47]。

　　相比传统荧光材料,绿色无毒的g-CNQDs在电化学发光(ECL)领域受到了越来越多的关注。在共反应物(如K2S2O8)存在下,g-CNQDs会产生强而稳定的ECL信号;当g-CNQDs与受体共存时,二者之间的共振能量转移(RET)机制将使g-CNQDs的ECL信号猝灭[48]。Liu等[49]由此构建了一种基于ECL-RET机制的超灵敏DNA分析的新型ECL传感系统,在Hai-DNA末端连接金纳米粒子(AuNPs)形成信号探针,当信号探针吸附在g-CNQDs上时,二者之间发生共振能量转移降低了g-CNQDs的信号;目标DNA(T-DNA)的存在可以破坏Hai-DNA的环状结构,并从g-CNQDs中分离出AuNPs,相应地,阻碍了ECL共振能量转移,可以再次恢复ECL信号(如图4所示)。

　　图4 ECL生物传感器的制备和T-DNA的检测原理图[49]

　　Fig.4 Schematic representation of the fabrication of ECL biosensor and the detection of target DNA[49]

　　Yen等[50]合成了一种基于苯硼酸功能化g-CNQDs的光致发光传感器,量子产率高达67%,是迄今为止文献报道中g-CNQDs荧光量子产率最高值。该传感器对各种干扰物质具有较高的葡萄糖敏感性和选择性,可用于选择性葡萄糖检测,检测范围广,最低检测限为16nmol/L。Chen等[51]结合量子点独特的光学性质和酶促反应的特异性,开发了一种测定实际环境中对苯二酚的灵敏方法,辣根过氧化物酶可以加速H2O2与对苯二酚的氧化反应,生成的醌能有效猝灭g-CNQDs的荧光,达到检测对苯二酚的目的。Achadu等[52]合成了含4-氨基-2,2,6,6-四甲基氧基的石墨相氮化碳量子点(g-CNQDs-4-AT),制备出抗坏血酸的荧光纳米传感器。

　　化学掺杂是改善半导体电子结构以提高其性能的有效方法[53],元素的掺杂(如F、O、S、B、P和I)可以提升g-CNQDs的固有性质。Wang等[54]通过乙二醇辅助超声法成功合成了高质量的氟掺杂g-CNQDs,尺寸分布为1.5～2.0 nm,量子产率为39.03%。氟的引入可以调节g-CNQDs的带隙结构,从而改变发射峰位置并增加荧光强度,成功应用于细菌成像的荧光探针。Li等[55]用微波合成法制备出O、S双掺杂的g-CNQDs,荧光量子产率高达31.67%,这种量子点能被体内的HeLa细胞有效地吸收,且对HeLa细胞的毒性甚微,由此可以对这类癌细胞在体内进行实时检测和治疗,在生物分析及相关领域有很大的发展潜力。

　　除了生物检测之外,g-CNQDs在癌症治疗中充当药物载体也有很大的应用价值,高比表面积、良好的生物相容性和无细胞毒性使得g-CNQDs有望成为既能追踪同时又能治疗癌细胞的理想载体。载药性能的提高可以实现药物的有效负载、靶向性和控释,最终提高了药物效果[56]。Dong等[57]将g-CNQDs原位嵌入到PEG基体中,g-CNQDs的发光性能、生理稳定性和生物相容性都得到增强,将抗癌药物阿霉素(DOX)负载到制备好的g-CNQDs-PEG上,负载DOX的g-CNQDs-PEG具有pH敏感性释放特性,实验成功地监测和确认了药物的控释行为。

　　光动力疗法是以光敏剂为基础的抗肿瘤治疗方法,这种疗法通过在特定波长的激光照射后产生有毒的活性氧来杀死癌细胞[58]。g-CNQDs是光动力疗法中一种很有前途的光敏剂,在癌症治疗中显示出巨大的潜力。Chen等[59]将分散性良好的亲水g-CNQDs通过阳性配体聚赖氨酸(PLL)与上转换纳米颗粒NaYF4∶Yb3+/Tm3+结合,制备出纳米复合物NaYF4∶Yb3+/Tm3+PLL@g-CNQDs;NaYF4∶Yb3+/Tm3+可以将红外光转换成紫外光,促进g-CNQDs释放蓝色或绿色的可见光,生成不同的荧光图像;同时g-CNQDs将氧气转化为活性氧以杀死癌细胞,达到治疗的目的(如图5所示)。

　　图5 g-CNQDs作为光敏剂应用于光动力治疗法[59]

　　Fig.5 Application of g-CNQDs as photosensitizer in photodynamic therapy[59]

　　2017年,Chu等[60]首次观察到g-CNQDs经微波辐射产生了单线态氧,可用于肿瘤细胞的破坏,促进肿瘤细胞死亡,由此提出了微波诱导光动力疗法(MIPDT)的新发现,初步研究支持MIPDT作为一种新的癌症治疗方法,并为g-CNQDs的应用开辟了一个新的领域。

　　近年来,以纳米材料为基础的多模式药物联合治疗是一种很有前景的癌症治疗方法。Xu等[61]在介孔SiO2涂层后的上转换纳米粒子(UCNPs)上组装光热剂(CuS纳米粒子)和光动力剂(g-CNQDs),制备了一种具有良好的癌细胞靶向性和生物相容性的高效多功能抗癌纳米复合材料。光热剂和光敏剂的协同效应可以实现能量的充分利用,光热疗法(光热转换效率高达27.4%)与光动力疗法相结合,比单一疗法能更有效地抑制癌症。

　　3.4、 光电器件

　　利用有机半导体制备光伏器件,可以解决新型电池所面临的一些难题。聚合物太阳能电池[62]综合了共聚化合物所兼备的优良半导体特性和机械加工特性,因制备工艺简单、质量轻、柔性好、成本低廉等优点而备受青睐。Chen等[63]通过在活性层中掺杂g-CNQDs溶液,首次将g-CNQDs应用于体相异质结(BHJ)聚合物太阳能电池(PSC)。g-CNQDs的掺杂增大了活性层和空穴传输层之间的界面接触,促进了从导电聚合物给体到富勒烯受体的光诱导电子转移,从而使BHJ-PSC光电性能得以增强。在燃料电池领域,g-CNQDs同样有望成为理想的复合材料,Li等[64]为了开发低铂负载、高性能的直接甲醇燃料电池催化剂,采用π-π堆积法制备了g-CNQDs改性碳纳米管(CNTs)复合材料,以g-CNQDs作为金属纳米粒子(NPs)和CNTs之间的桥梁,降低了Pt的负载量。所得PtRu/CNT-QDs催化剂具有优良的电催化活性和稳定性,电催化活性是普通催化剂的2.3倍,金属负载量降低了56.5%。

　　4、 结语

　　g-CNQDs具有的纳米尺寸、可调控光学特性以及易形成异质结等特殊性能,使其在光催化、离子检测、生物传感与诊疗等领域具有很大潜力,推动了广泛的理论和应用研究。尽管在g-CNQDs的机理、制备和应用方面取得了较大进展,但是仍然存在着以下问题:

　　(1)在g-CNQDs的性质研究方面,量子点的发光机理缺乏充分的阐述,需要对其光吸收、电子能带结构和电荷转移动力学等深入探索,以及考虑引入表面官能团、元素掺杂、异质结构的构建等修饰手段对g-CNQDs性能的内在影响,可以通过模拟计算等手段获得理论见解,为厘清g-CNQDs的微观结构与光学性能的构效关系等问题提供理论依据。另外,g-CNQDs基纳米复合材料稳定性的研究还不够,光催化剂的化学腐蚀和光降解是难以避免的,其效率再高也难以弥补寿命短的致命缺点;因此,开发一种稳定、高效、低成本的光催化系统是实现g-CNQDs在该领域应用价值的主要挑战。

　　(2)在g-CNQDs的制备方面,仍然缺乏操作简单、高产率和高荧光量子产率的制备方法。合成方法的优化可以规避制备过程中的损耗和其他因素带来的干扰,对g-CNQDs的形貌结构和性能至关重要。另外,反应的不充分给产品的提纯增加了很大难度,目前大部分使用透析提纯g-CNQDs,但是透析的效率过低,精确度也不够,可以尝试使用高等生化纯化技术(如超滤、层析等)以获得尺寸范围更小的g-CNQDs。

　　(3)在g-CNQDs的应用方面,除了在已报道的领域有待改进,也需要进一步开发其在多个领域的研究应用。以g-C3N4基光催化剂的光催化还原CO2和N2越来越受到人们的重视,g-CNQDs表面的基本性质决定了其在CO2还原领域拥有广阔前景。此外,可利用g-CNQDs特殊的光学性能在光学防伪、信息存储和通信保密领域的应用开辟新的道路。

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