纳米ZnO的制备方法及其光催化性能

　　0 引 言

　　纳米氧化锌 （ZnO） 是一种面向 21 世纪的半导体材料，在陶瓷、化工医药、生物等领域得到了广泛的使用。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 （1~100 nm）。当氧化锌的尺寸在纳米尺度范围时，就具有了普通氧化锌所不具有的量子尺寸效应、量子隧道效应、表面效应以及体积效应等，比普通氧化锌表现出更优良的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，因此被广泛应用于气体传感、催化、能源、光电材料等领域。半导体金属氧化物在水中接受光照后，能够在其表面生成高活性的氢氧自由基，氧化有机物使其降解。ZnO 是一种宽禁带II- VI 族化合物半导体光催化材料，其禁带宽度为3.37 eV，在波长 <387 nm 的紫外光照射下，可产生光致电子 - 空穴对，表现出良好的光催化特性，因此采用纳米氧化锌降解有机物应用于污染治理具有很好的应用前景。

　　1 纳米氧化锌的制备方法

　　纳米材料从形态上大致有纳米粉末、纳米纤维、纳米膜和纳米晶 4 类，对纳米氧化锌研究较多的是纳米粉末和纳米膜，制备方法主要分为物理法与化学法。

　　1.1 物理法

　　物理法是指采用球磨、喷雾等力学过程或光、电技术使材料细化到纳米尺度的制备方法。用来制备纳米 ZnO 的物理方法有机械粉碎法、深度塑性变形法制备纳米粉体，磁控溅射、分子束外延(MBE) 、脉冲激光沉积 (PLD)等制备 ZnO 薄膜。

　　1.1.1 物理法制备纳米 ZnO 粉体

　　1 .1 .1 .1 机械粉碎法

　　机械粉碎法是采用球磨或超声波粉碎、冲击波粉碎、电点火花爆炸等技术，将普通级别的氧化锌粉碎至纳米量级。该方法可以制得 100 nm氧化锌，一般很难达到 1~100 nm 量级。利用该法制备纳米氧化锌具有成本低、能耗小等优点，但是存在产品的粒径分布范围较宽、容易引入杂质等缺点，所以很少应用。

　　1 .1 .1 .2 深度塑性变形法

　　深度塑性变形法是通过深度塑性形变使原材料内部产生均匀分布的超细晶粒从而制备纳米氧化锌的方法，主要有累计轧合法、等通道挤压法、高压扭转法等。利用该方法制备氧化锌粉体具有致密性好、粒度可控、纯度高等优点，但加工生产需要特殊的设备。

　　1.1.2 物理法制备纳米 ZnO 薄膜

　　1 .1 .2.1 磁控溅射法

　　磁控溅射法是目前制备 ZnO 薄膜中最成熟的方法。溅射是利用低压惰性气体辉光放电产生的正离子经电场加速轰击靶材，溅射出大量靶材原子（或分子） 被并沉积到基片上形成膜的方法。

　　1 .1 .2.2 分子束外延法（MBE）

　　分子束外延法是在超高真空下将原材料高温蒸发，产生分子束流喷射到衬底上缓慢生长成薄膜的方法。该方法生长速率慢，易于精确控制，但是对设备要求较高。

　　1 .1 .2.3 激光脉冲沉积法（PLD）

　　该方法是将高功率的脉冲激光束聚焦之后照射真空室中的靶材，使其产生高温及熔蚀，而产生的高温高压等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。

　　1.2 化学法

　　化学法是通过控制反应条件，使原子 （或分子） 成核、生长成为纳米颗粒的方法。与物理法相比，化学法普遍具有成本低，设备要求不高，易于放大进行工业化生产等特点。常见的化学方法包括固相法、液相法和气相法。

　　1.2.1 固相法

　　固相化学反应法是将金属盐或金属氧化物[如Zn(NO3)2·6H2O 和 Na2C2O4]分别研磨、混合后，再充分研磨得到前驱物，煅烧后制得纳米氧化锌粉体。

　　固相法无需溶剂、转化率高、工艺简单、能耗低、反应条件易掌握，但反应过程往往进行不完全或者过程中可能会出现液化现象，所得粒子粒径分布较宽，易引入杂质，引起晶格畸变和低温下相变。

　　1.2.2 液相法

　　由于在液相中化学反应较易进行，所以液相法是纳米催化材料制备过程中研究较多的方法之一。液相法制备纳米氧化锌的主要方法有直接沉淀法、均匀沉淀法、水热合成法，此外，还有溶胶—凝胶法、微乳液法、超重力法、醇盐水解法等。

　　1 .2.2.1 直接沉淀法

　　直接沉淀法是把沉淀剂[如 NH3·H2O、 (NH4)2CO3、(NH4)2C2O4、NaOH]加入到可溶性锌盐溶液中生成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐、氢氧化锌等，滤出沉淀物，洗涤、干燥、焙烧得到纳米ZnO。如用 NH4HCO3为沉淀剂，以 ZnSO4为原料的反应方程式为：

　　靳建华等用直接沉淀法制得粒径 6~17 nm的氧化锌。余方丹等以木质素基磷酸酯季铵盐为模板剂采用直接沉淀法无需烧结制备出氧化锌，三级结构达到了 30 nm。直接沉淀法操作简单，但容易引起团聚现象、分散性较差、粒径分布较宽。

　　1 .2.2.2 均匀沉淀法

　　均匀沉淀法与直接沉淀法不同之处在于加入沉淀剂不是直接与沉淀组分发生反应生成沉淀，而是在溶液中发生化学反应缓慢、均匀地释放出构晶离子，从而使沉淀均匀析出。于娜娜等以 Zn(NO3)·6(H2O)为原料，CO(NH2)2为沉淀剂制备纳米氧化锌，其反应原理为：

　　因为构晶离子从溶液中缓慢、均匀释放出来从而可以避免沉淀剂的局部浓度过高而造成的不均匀现象，因此可以获得粒径分布均匀、致密的纳米粒子，也可避免杂质的共沉淀，产物纯度高。

　　1 .2.2.3 水热合成法

　　水热反应是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中进行有关反应，水随温度的升高和自生压力的变大，具有非常大的解聚能力，因此可以得到纳米尺度的颗粒。李世帅等将 NaOH 加入到 Zn(NO3)2·6(H2O)溶液中生成絮状沉淀，超声 40 min 后转到高压釜中，填充度 60%~70%，在 200 ℃下保温 25 h后制得直径约 30 ~ 40 nm、长度约 300 ~ 400 nm 的ZnO 纳米棒。王艳香等研究了不同前驱体、水热介质、水热温度、水热合成温度对制备纳米 ZnO 的影响。水热合成法无需高温焙烧处理就可制备纯度高、粒径分布均匀的纳米粉体，但这种方法所用的高温高压合成设备昂贵，投资大，操作要求高。以上 3 种方法已实现工业化。此外，液相法还有微乳液法、溶胶—凝胶法、超重力法。微乳液法先将可溶性锌盐与沉淀剂分别溶于 2 份微乳液中，然后在一定的条件下混合，使化学反应在被分散开的微泡中 （相当于微反应器） 进行，将体系分离，再经干燥处理即得纳米氧化锌粒子；溶胶—凝胶法是以金属醇盐或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚，胶化后得到凝胶，把凝胶干燥、烧结后制得纳米材料；超重力法是在旋转填充床中进行化学反应，旋转产生强大离心力—超重力，使气、液的流速及填料的比表面积大大提高，强化了反应速度，同时剪切力使乳液高度分散，限制了晶粒的长大。

　　1.2.3 气相法

　　气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法包括喷雾热解法、化学气相氧化法、激光诱导化学气相沉积法 （LICVD）。

　　1 .2.3.1 喷雾热解法

　　喷雾热解法是用雾化器将可溶性锌盐水溶液(或醇溶液)雾化为微液滴后经载气输送到反应器中蒸发、热解、烧结等过程后得到 ZnO 粉体，或喷射到基片上生长成 ZnO 纳米薄膜的方法。该方法无需真空氛围，且易于掺杂其他金属，制备产物纯度高，粒径分布均匀，薄膜厚度易于控制。赵新宇等采用此方法制得粒度为 20 ~ 30 nm的高纯六方系晶 ZnO 粒子；杨玲等在 300 ℃玻璃衬底上由乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铝制备了 ZnO 掺杂 Al 薄膜，并研究了其光电性能。

　　1 .2.3.2 化学气相氧化法

　　化学气相氧化法是以锌粉或锌盐为原料，惰性气体为载体，在有氧气的高温环境下发生化学反应制备出 ZnO 颗粒。该方法制备的纳米氧化锌具有纯度高、粒度分布窄、分散性好等优点，但需要温度环境，粉体回收率较低，成本较高，实现工业化生产有一定难度。林建光用高纯锌粉为原料，陈化处理后放入电阻式水平管炉中，抽真空到 5 Pa 左右，900 ℃下以氮气为载气，氧气为氧源制备出四针状纳米氧化锌，尖端直径 <50 nm。

　　1 .2.3.3 激光诱导化学气相沉积法

　　（LICVD）LICVD 法是利用激光器发射出特定波长的激光束聚焦于反应气流上，反应气体分子共振吸收激光能量快速升温、分解、反应后快速冷却制备纳米ZnO 粒子，亦可流经基体表面上生长出 ZnO 薄膜。

　　此种方法能量转换效率高、温度区域可控、温度梯度大等优点，但对设备要求较高、产率低，实现工业化生产有一定难度。

　　2 纳米氧化锌的光催化性能

　　2.1 纳米 ZnO 的光催化机理

　　纳米 ZnO 粒子是一种 N 型半导体粒子，在光照下具有催化的作用，其作用机理一般用能带理论来解释。对半导体来说充满电子的最外层能带为价带，价带上面低能级的空带称为导带，价带与能带间距离称为禁带，禁带宽度表示价带和导带间的能量间隙。照射光波的能量大于 ZnO 的禁带宽度3.37 eV 时，价带上的电子被激发到导带，从而在价带上形成了具有强氧化性的空穴(h+)，在导带上形成具有强还原性的电子(e-)，组成了电子(e-)- 空穴(h+)对，h+可以把 ZnO 表面吸附的 OH-、H2O 分子氧化生成羟基自由基(·OH)，缔合在 ZnO 表面的·OH 同样为强氧化剂，通过一系列的氧化过程，把难降解的有机物最终氧化成 CO2和 H2O，从而完成对有机物的降解。在氧化还原的反应中加入 ZnO作为催化剂可以大大提高反应速率。纳米尺度的ZnO 由于尺寸小、比表面积大，具有凹凸不平的原子台阶，从而扩大了反应接触面，与普通 ZnO 粒子相比，反应速度提高了 100～l 000 倍，催化活性显着加强。研究表明入射光强度 （IO）、pH 值、辅助氧化剂 （H2O2、O2、 Fe3+） 等对其催化性能有明显影响。

　　2.2 纳米 ZnO 的光催化性能表征

　　一般通过纳米 ZnO 对有机染料的降解率来表征其催化活性。取一定质量浓度的染料（如罗丹明B）置于容器中，加入纳米 ZnO，避光条件下搅拌一定时间，使材料表面达到吸附平衡，避免吸附作用的干扰，然后用紫外光源照射，进行光催化，每隔一段时间取样 1 次，离心后取上层清液测定吸光度来计算染料的降解速率，计算公式为：

　　式中：η 为降解率；A0为初始吸光度；A1为催化降解 t 时的吸光度。通过与空白试验染料降解率的对比可以表征纳米 ZnO的光催化性能。

　　3 结 语

　　目前，纳米 ZnO 的制备方法很多，但是有些方法尚处于实验室阶段，达到工业化生产有一定难度，在纳米 ZnO 薄膜的制备上研究偏少。把金属、非金属、金属氧化物掺杂到纳米 ZnO 可以对其进行改性，提高光催化性能，但是对掺杂理论研究较少，存在一定盲目性，另外大多研究的是纳米 ZnO粉体的光催化性能，面对薄膜形式的光催化研究相对较少，纳米 ZnO 颗粒形态对光催化性能的影响研究也较少。因此，对纳米 ZnO 制备技术的改进、通过掺杂提高光催化活性、扩宽对可见光的响应范围，对于研究开发新型高效的光催化反应器具有很重要的实际意义。

　　参考文献：

　　[ 1 ] Jing Z H, Zhan J H. Fabrication and gas- sensing properties ofporous ZnO nanoplates[ J ]. Adv Mater, 2008, 20 （23）：4 547 -4 551.

　　[ 2 ] Wang Z L. From nanogenerators to piezotronics- A decadelongstudy of ZnO nanostructures[ J ]. MRS Bull, 2012, 37 （9） : 814- 827.

　　[ 3 ] Catano F A, Valencia S H, Hincapie E A. A comparative studybetween TiO2and ZnO photocatalysis: photocatalytic degradationof cibacron yellow FN- 2R dye[ J ]. Latin American Applied Re-search, 2012, 42 （1）：33 - 38.