可制作多种金属微纳结构的模板结构构建

　　近年来，金属微纳结构在等离子体光学探针、等离子体能量转移、表面增强拉曼散射，尤其是在电子器件如电互联、电学器件等方面的应用日益广泛，使得金属微纳结构的制备成为研究热点． 目前制备金属微纳结构的方法主要有紫外光刻、电子束光刻和聚焦离子束刻蚀等，这些方法通常需要较高的真空条件及复杂的工艺步骤． 而通过选择合适的金属前驱体溶液，利用聚焦的飞秒激光可以通过多光子吸收光化学反应实现常温常压条件下金属微纳结构的制备: Xu 等通过激光加工直写银离子前驱体溶液，一步成型实现了三维柔性金属布线; Duan 等通过直写带有银离子的聚合物，实现了三维精细金属微纳结构的加工; Sun 等通过直写银氨溶液，在微流控芯片当中制备银纳米片结构作为催化和 SERS 基底． 这些工作都是利用银离子的光还原实现的． 银是一种相对活泼的金属，利用激光直写技术加工银的微纳结构工艺已经比较成熟，但是不同的金属微纳结构需要使用不同的金属前驱体溶液． Kaehr 等提出铂钯金属的直写加工，但是加工的工艺还不够成熟，加工图形的精细程度有待提高． 而其它金属如铜、锌、铬等，目前还没有合适的金属前驱体溶液可以直写加工微纳结构． 本文提出一种可用于制作多种金属微纳结构的模板结构，有效解决了寻找合适金属前驱体溶液的问题． 利用飞秒激光组装量子点制备的微纳结构为模板，将金属离子还原为单质，从而得到多种金属的微纳结构．

　　1 实验部分

　　1．1 试剂与仪器

　　巯基乙酸( TGA) 、碲粉和氯化镉( Sigma-Aldrich 公司) ; 硝酸银( 上海化学试剂有限公司) ; 硫酸铜和三氯化铁( 天津市华东试剂厂) ; 硝酸锌和氢氧化钠( 天津化学试剂三厂) ; 氟化铬( 天津市光复精细化工研究所) ; 氯铂酸钠( 阿拉丁试剂公司) ．飞秒振荡器( Spectra Physics 3941-M1S) ; X 射线光电子能谱仪( XPS，ESCALAB 250) ; 场发射扫描电子显微镜( SEM，JEOL JSM-6700F) ; 能量色散 X 射线光谱仪( EDX，JSM 7001F) ; 电压-电流测试仪( Keithley 2400) ; 紫外分光光度计( Shimadzu UV-2550) ; 荧光光谱仪( Shimadzu RF-5301PC) ．
　　
　　1．2 实验过程
　　
　　将 1 mmol/L 氯化镉溶液与 2 mmol/L 巯基乙酸混合后，用 1 mmol/L NaOH 溶液调节 pH 至 11，在氮气气氛中加入 0. 2 mmol 碲氢化钠，使反应溶液中 n( Cd) ∶ n( TGA) ∶ n( Te) = 1 ∶ 2 ∶ 0. 2，将混合物在100 ℃ 下回流，得到加工所需的 CdTe 量子点溶液．将合成的水溶性 CdTe 溶液滴在干净的盖玻片上，置于飞秒激光加工系统中，飞秒激光的脉冲波长为 800 nm，脉冲宽度为 120 fs，由 100×油浸物镜( 数值孔径 NA= 1. 4)紧聚焦于盖玻片与溶液的界面处( 图 1) ，调整加工功率，通过 Visual Basic设计程序控制激光光点的扫描路径，得到量子点的微纳结构．【图1略】
　　
　　将金属盐( 硝酸银，硫酸铜，硝酸锌，氯铂酸钠、氟化铬和三氯化铁) 溶液滴于加工后的量子点微纳结构上，立即用超纯水冲去残余的液体，得到量子点金属的杂化结构，并用 EDX 线扫描测试其金属的分布，在金属电极之间加工量子点还原金属结构，并测试其电流-电压( I-V) 特性．
　　
　　2 结果与讨论
　　
　　2．1 飞秒激光加工量子点微纳结构

　　图 2 所示为 CdTe 量子点的吸收及荧光光谱图． 量子点在激光的作用下会发生部分热团聚，通过范德华力固定于基底上，形成量子点图案． 在激光场的作用下，溶液中悬浮的 CdTe 量子点会有一部分附着在加工的结构上，使得飞秒激光加工的结构仍然能够保持 CdTe 的量子点特性．通过调整激光加工功率为 10，15 和 40 mW 可加工出线宽依次为 2. 5，3. 5 和 6. 5 出线的量子点微纳结构． 图 3 为飞秒激光加工的渐开线图案，从图 3 插图可以看出，加工的量子点微纳结构最小线宽为 175 nm．【图2-3】

　　
　　2．2 量子点金属杂化结构的制备及性质

　　由于量子点尺寸极小，大部分原子位于量子点的表面，使得表面原子的配位不足，不饱和键和悬键增多，使这些表面原子具有较高的化学活性，很容易与一些金属离子反应，发生荧光猝灭，将金属离子还原为金属单质，从而得到量子点金属杂化结构．图 4 为量子点与不同金属的杂化结构的 EDX 线扫描图． 在加工的渐开线结构中央画一条线，测试此线条位置上的元素含量分布． 图示依次为量子点与银、铜、锌、铂、铬和铁等金属的杂化结构． 可以看出，在加工量子点结构的位置金属元素含量较高，而在没有量子点结构的位置几乎没有金属分布．验证了量子点对金属离子的还原作用．由于激光场的作用，加工的量子点结构表面附着有一些悬浮的量子点，使得加工的结构仍然具有量子点特性． 图 5( A) 和( B) 分别为加工量子点的显微镜照片及荧光显微镜照片，可见，量子点微纳结构保持了量子点的荧光特性．通过物理气相沉积在盖玻片表面设计距离为 100 μm 的 2 个 Au-Ge-Ni 电极，在 2 个电极之间加工量子点线［图 5( C) 上］，对两电极加连续的电压即得到连续的 I-V 曲线( 图 6) ． 【图略】
　　
　　从图 6 插图可看出，量子点的结构具有明显的半导体特性． 以量子点与铜的杂化结构为例，将具有如图 5( C) 中所示荧光特性的量子点结构浸入 CuSO4溶液，量子点结构的荧光发生猝灭［图 5( C) 下］，说明表面的量子点被铜离子消耗． 进一步研究其 I-V 特性发现，杂化结构的电导率( σ) 随着在 CuSO4溶液中浸泡时间的延长而变大，4 min 后电导率不再发生明显变化． 由公式 R=V/I=L/σhd 的变形 σ=IL/Vhd( 其中，V，I 为施加于两电极之间的电压与电流，R 为相应电阻，L，h，d 为量子点线的长、高、宽) 计算得出最终杂化结构电导率约为 2. 7×105S / m［10］( 线的长度 L=100 μm，高度 h=1 μm，线宽 d=3 μm) ，与铜的体电导率( 5. 7×107S / m) 相比相差约 2 个数量级． 这是由杂化结构中含有量子点成分以及加工结构本身没有体金属致密造成． 将量子点微纳结构浸入不同浓度 CuSO4溶液中，由于电离的铜离子浓度直接影响与量子点杂化的程度，随着盐溶液浓度的降低，杂化结构的电导率逐渐降低．【图略】

　　浸入 CuSO4溶液前后量子点结构的 XPS 谱图见图 7． 由铜杂化前后 Cd 元素的谱图［图 7( A) ］可以看出，Cd 元素的3d5 /2峰位在405. 0 eV 处，3d3 /2峰位在411. 8 eV 处，杂化前后基本上没有发生变化． 杂化前 CdTe 中 Te 元素的 3d5 /2峰位于 572. 7 eV 处，3d3 /2峰位于 583. 2 eV 处［图 7( B) ］，与铜杂化后，这2 个峰消失了，同时，576. 2 和 586. 5 eV 处 TeO2的特征峰也有所降低，表明在反应过程中消耗掉了CdTe 和 TeO2中的 Te 元素． 569. 5 eV 处为铜的俄歇峰，对应铜的零价态，表明量子点结构与铜离子相互作用，最终将其还原为铜单质． 以上结果表明，利用量子点表面缺陷对金属离子进行还原可得到导电性能良好的微纳结构． 利用其导电性能还可对其进行电镀，进一步增加金属层的厚度，得到金属性能更好的可设计的微纳结构．【图7】

　　
　　3 结 论
　　
　　本研究通过飞秒激光加工组装了 CdTe 量子点微纳结构，该结构保留了量子点的特性，再利用量子点表面的原子失配对金属离子进行还原，实现了多种金属如银、铜、锌、铂、铬和铁等微纳结构的制备． 该微纳结构保留了金属的性质． 以铜为例，其微纳结构的电导率约为 2. 7×105S / m，与体电导率相差约 2 个数量级． 在微纳结构的基础上电镀可进一步提升其金属性能，实现多种金属微纳结构的制备．