量子点具有很多的特性,应用及其广泛。例如在分析领域应用中,通过不同金属离子的加入,对量子点的光学特性产生响应[1].利用这种特殊的机理来定性的检测一些金属离子,如 Ba2+[2].本文合成水溶性的量子点,并对合成的量子点进行荧光表征,通过金属离子的加入,改变量子点的荧光特性。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
巯基丙酸(MPA),氯化镉(CdCl2·2.5H2O),硒(Se),硼氢化钠(NaBH4),氢氧化钠,乙醇,所有试剂均为分析纯,未经进一步的提纯,实验用水均为超纯水。荧光分析在 Shimadzu RF-280 型荧光分光光度计上测定。PHS-2CA 型精密酸度计。
1.2 CdSe 量子点的制备
称取 NaBH4加入到 3mL 水中溶解,在氮气保护下加入 Se 粉,40℃下水浴加热20min左右后,得到了无色的NaHSe水溶液。称取一定量的CdCl2·2.5H2O加入到水中,搅拌溶解后,加入巯基丙酸(MPA),用 1mol/L 的 NaOH 调节溶液 pH=11 左右,氮气保护下迅速加入新制备的 NaHSe 溶液,溶液体系呈黄色透明,将溶液温度升到 50℃加热反应,在不同的时间段取样。窗体底端
1.3 金属离子的检测方法[3]
本文以 70℃反应 30min 得到的 CdSe 量子点,利用 Hg2+、Cu2+作为离子探针,激发狭缝为 5nm,PMT 为 400V,激发波长设为467nm,测得发射波长为576nm.在10mL比色管中依次加入一定量不同浓度的金属离子标准溶液,l.5mL CdSe 量子点溶液,2mL pH=6.80的PBS.20min后在荧光光度计上于缝宽5nm、λex/λem=467nm/576nm 处,测定试剂空白荧光强度 I0 和加入离子后的荧光强度 I.
2 结果与讨论
2.1 量子点的光学表征
以L-半胱氨酸为稳定剂在pH=11.5、70℃条件下回流反应30min后合成的 CdSe 量子点的紫外吸收光谱中,在波长为 450nm 处有个紫外可见光吸收。在荧光光谱中,用 467nm 的波长激发,测得 CdSe 量子点的发射波长为 576nm,而且峰形基本对称,说明量子点的粒径分布比较均匀。
2.2 金属离子的荧光检测
2.2.1 Hg2+的检测金属 Hg2+存在对 CdSe 量子点荧光强度的影响。随着加入的 Hg2+浓度的增加,量子点的荧光强度逐渐减弱。Hg2+对 CdSe 的荧光具有猝灭的作用,是在电子转移和离子吸附的过程中。电子转移是 Hg2+与保护剂 MPA 之间进行电子转移,以此来增加电子 - 空穴的非辐射复合。而吸附过程是由于部分 Hg2+吸附在 CdSe 的表面,使得量子点的粒径增加,反应在荧光光谱上的是发射波长的红移,并且有利于量子点在激发过程中导带的电子与价带的空穴发生重组,因此产生猝灭。
在3.0μmol/L~11μmol/L的浓度范围内,CdSe量子点的荧光猝灭与 Hg2+的浓度呈现的线性关系为 (c 为 Hg2+浓度,单位为 μmol/L)R2=0.9440,检测限为 1μmol/L(S/N=3)。
2.2.2 Cu2+离子检测Cu2+离子对 CdSe 量子点的猝灭机理类似于 Hg2+.在能量转移和电子转移的时候,通过金属离子对量子点的能级状态进行改变,产生量子点的猝灭。当 Cu2+离子加入到 CdSe 量子点溶液中时,量子点的荧光发射峰发生了红移,是因为 Cu2+离子的空轨道 d 与 MPA 上羰基氧原子的孤对电子发生配位结合,使得 Cu2+离子吸附在 CdSe 量子点的表面上,捕捉 CdSe 量子点导带上的电子,从而促使 CdSe 量子点的荧光猝灭。
在6.0μmol/L~50.0μmol/L的浓度范围内,CdSe量子点的荧光猝灭程度与金属 Cu2+的浓度呈现的线性关系为(c 为 Cu2+浓度,单位为 mol/L)R2=0.9700,检测限为 2μmol/L(S/N=3)。
3 结论
本论文采用典型的水相合成法在氮气的保护下,用巯基丙酸作为稳定剂制备 CdSe 量子点前驱体,将制得的 CdSe 量子点前驱体与水溶性的 CdCl2·2.5H2O 在水相反应,制得颗粒均匀、粒径分布均匀的CdSe 量子点。基于荧光猝灭机理,不同浓度的 Hg2+和 Ba2+对 CdSe量子点的荧光具有猝灭的作用,随着金属离子浓度的增加,CdSe 量子点的荧光强度会相应的降低。
参考文献:
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