金属离子加入对量子点荧光特性的改变

　　量子点具有很多的特性，应用及其广泛。例如在分析领域应用中，通过不同金属离子的加入，对量子点的光学特性产生响应[1].利用这种特殊的机理来定性的检测一些金属离子，如 Ba2+[2].本文合成水溶性的量子点，并对合成的量子点进行荧光表征，通过金属离子的加入，改变量子点的荧光特性。

　　1 实验部分

　　1.1 试剂和仪器

　　巯基丙酸（MPA），氯化镉（CdCl2·2.5H2O），硒（Se），硼氢化钠（NaBH4），氢氧化钠，乙醇，所有试剂均为分析纯，未经进一步的提纯，实验用水均为超纯水。荧光分析在 Shimadzu RF-280 型荧光分光光度计上测定。PHS-2CA 型精密酸度计。

　　1.2 CdSe 量子点的制备

　　称取 NaBH4加入到 3mL 水中溶解，在氮气保护下加入 Se 粉，40℃下水浴加热20min左右后，得到了无色的NaHSe水溶液。称取一定量的CdCl2·2.5H2O加入到水中，搅拌溶解后，加入巯基丙酸（MPA），用 1mol/L 的 NaOH 调节溶液 pH=11 左右，氮气保护下迅速加入新制备的 NaHSe 溶液，溶液体系呈黄色透明，将溶液温度升到 50℃加热反应，在不同的时间段取样。窗体底端
　　
　　1.3 金属离子的检测方法[3]

　　本文以 70℃反应 30min 得到的 CdSe 量子点，利用 Hg2+、Cu2+作为离子探针，激发狭缝为 5nm,PMT 为 400V,激发波长设为467nm,测得发射波长为576nm.在10mL比色管中依次加入一定量不同浓度的金属离子标准溶液，l.5mL CdSe 量子点溶液，2mL pH=6.80的PBS.20min后在荧光光度计上于缝宽5nm、λex/λem=467nm/576nm 处，测定试剂空白荧光强度 I0 和加入离子后的荧光强度 I.

　　2 结果与讨论

　　2.1 量子点的光学表征

　　以L-半胱氨酸为稳定剂在pH=11.5、70℃条件下回流反应30min后合成的 CdSe 量子点的紫外吸收光谱中，在波长为 450nm 处有个紫外可见光吸收。在荧光光谱中，用 467nm 的波长激发，测得 CdSe 量子点的发射波长为 576nm,而且峰形基本对称，说明量子点的粒径分布比较均匀。

　　2.2 金属离子的荧光检测

　　2.2.1 Hg2+的检测金属 Hg2+存在对 CdSe 量子点荧光强度的影响。随着加入的 Hg2+浓度的增加，量子点的荧光强度逐渐减弱。Hg2+对 CdSe 的荧光具有猝灭的作用，是在电子转移和离子吸附的过程中。电子转移是 Hg2+与保护剂 MPA 之间进行电子转移，以此来增加电子 - 空穴的非辐射复合。而吸附过程是由于部分 Hg2+吸附在 CdSe 的表面，使得量子点的粒径增加，反应在荧光光谱上的是发射波长的红移，并且有利于量子点在激发过程中导带的电子与价带的空穴发生重组，因此产生猝灭。

　　在3.0μmol/L~11μmol/L的浓度范围内，CdSe量子点的荧光猝灭与 Hg2+的浓度呈现的线性关系为 （c 为 Hg2+浓度，单位为 μmol/L）R2=0.9440,检测限为 1μmol/L（S/N=3）。

　　2.2.2 Cu2+离子检测Cu2+离子对 CdSe 量子点的猝灭机理类似于 Hg2+.在能量转移和电子转移的时候，通过金属离子对量子点的能级状态进行改变，产生量子点的猝灭。当 Cu2+离子加入到 CdSe 量子点溶液中时，量子点的荧光发射峰发生了红移，是因为 Cu2+离子的空轨道 d 与 MPA 上羰基氧原子的孤对电子发生配位结合，使得 Cu2+离子吸附在 CdSe 量子点的表面上，捕捉 CdSe 量子点导带上的电子，从而促使 CdSe 量子点的荧光猝灭。

　　在6.0μmol/L~50.0μmol/L的浓度范围内，CdSe量子点的荧光猝灭程度与金属 Cu2+的浓度呈现的线性关系为（c 为 Cu2+浓度，单位为 mol/L）R2=0.9700,检测限为 2μmol/L（S/N=3）。

　　3 结论

　　本论文采用典型的水相合成法在氮气的保护下，用巯基丙酸作为稳定剂制备 CdSe 量子点前驱体，将制得的 CdSe 量子点前驱体与水溶性的 CdCl2·2.5H2O 在水相反应，制得颗粒均匀、粒径分布均匀的CdSe 量子点。基于荧光猝灭机理，不同浓度的 Hg2+和 Ba2+对 CdSe量子点的荧光具有猝灭的作用，随着金属离子浓度的增加，CdSe 量子点的荧光强度会相应的降低。

　　参考文献：

　　[1] 段俊玲 . 控温微波合成 CdTe 量子点及其检测重金属离子的应用[D]. 山东 : 山东大学 ,2009:01-72.
　　[2] 崔升 , 沈晓冬 , 林本兰 . 阴离子表面活性剂分散制备水基磁流体[J]. 润滑与密封 ,2007,32（02）：123-129.
　　[3] 赖艳 , 钟萍 , 俞英 . 新型量子点的合成及荧光法测定痕量 Cu（II）[J]. 化学试剂 ,2006,28（03）：135-138.
　　[4] 侯芙生 . 加快发展加氢技术 [J]. 当代石油石化 ,2004（03）。