碳元素多种同素异形体的稳定性研究

　　人们研究碳元素的同素异形体已有 200 多年的历史。1772 年，拉瓦锡用凸透镜聚光点燃金刚石（diamond），并证明产生的气体是二氧化碳，从而说明金刚石与石墨（graphite）同属于碳元素的同素异形体。此后化学家长期认为，碳的同素异形体包括金刚石、石墨和无定形碳（amorphous carbon）3 种。

　　1985 年，哈罗德·克罗托等人分离制得 C60,并报道了其独特的球碳型结构[1],此后大量碳元素的同素异形体如碳纳米管（carbon nanotube,1991 年[2]）、直链碳炔（linear acetylenic carbon,1995 年[3]）、石墨烯（graphene,2004 年[4]）等陆续被发现，直到最近仍有新的同素异形体被发现和报道[5].

　　同素异形体的稳定性一般根据能量判据进行判断，具有较低能量状态的同素异形体更加稳定。物理化学中的能量判据形式与实际条件有关，例如吉布斯自由能变是等温等压化学变化的判据，亥姆霍兹自由能变是等温等容化学变化的判据等。在热化学上，标准摩尔生成焓可近似作为衡量标准状况下某物质能量高低的标准。历史上曾就碳元素在室温附近标准状况下的稳定单质是石墨还是金刚石产生过争议[6],但最终认定石墨是室温附近标准状况下碳元素的稳定单质，金刚石具有正的标准摩尔生成焓。

　　为了实现石墨到金刚石的转变，做出人造金刚石，需要高压等条件使得金刚石成为更稳定的结构。具体的转变条件可以从石墨、金刚石和液态碳的碳元素 p-T 相图（如图 1）上获得[7-8].量子化学可以计算确定结构的物质在 0K 的电子总能量，并通过统计力学方法得到不同状况下的物质能量、生成焓和生成吉布斯自由能值。新近的计算表明，在 0K 附近，金刚石结构的电子总能量要低于石墨结构的电子总能量，是较稳定的物种。而在室温和标准压力下，由于零点能和熵因素的影响，石墨具有更低的总能量[10].如果用此理论结果修正图 1,则在低温、低压下的实线应与横轴相交，如图1 中虚线所示。

　　富勒烯被发现之后，科学家从实验和量子化学计算两方面对其热力学性质进行了研究[11-12].但一些文献[13]错将实验测得的燃烧热数值作为生成焓数值，进而推导出富勒烯为稳定的碳元素同素异形体的结论。这一结果误导了不少读者[14-15].事实上，从表1 可以看出，理论和实验结果均说明，无论是 C60还是 C70都具有正的标准摩尔生成焓（以石墨为参考态）。富勒烯的高能量来自于其结构张力。由于富勒烯中碳原子采取 sp2杂化态，而空间上球碳类化合物被迫采取不利的非平面构型，导致结构中存在很强的张力能。与平面化的石墨相比，富勒烯空间结构造成的张力能使得其分子能量升高。有人估计 C60的张力能约为 2161. 2kJ/mol,C70的张力能约为2179. 1kJ / mol[17],平均每个碳原子贡献了 36. 0kJ/mol 和 31. 1kJ/mol 的张力能，与表 1 的数据相符，很好地说明了其正值摩尔生成焓的来源。可以想象，由于立体结构束缚的张力能逐步释放，随着碳原子数的增多，富勒烯的生成焓也越来越小。有人计算了不同碳原子数的富勒烯的标准摩尔生成焓[18],其结果（图 2）说明了这种趋势。由于实验得到的碳纳米管和石墨烯没有一定的分子结构，其生成焓也不能完全确定。但可以将其结构类比为更多碳原子的富勒烯式结构，因此生成焓仍然应当是正值[19].在其他碳元素的同素异形体中，直链碳炔的理论计算数据说明其也具有较大的标准摩尔生成焓。综上所述，尽管近年来碳元素的同素异形体不断被发现，但常温附近标准状况下碳元素在热力学上最稳定的同素异形体仍然是石墨，确定碳元素单质的热力学标准态应当选择石墨。在其他状况下，石墨的电子总能量可能高于金刚石。

　　参 考 文 献
　　
　　[1]Kroto H W,Health J R,Brien S C O,et al. Nature,1985,318:162
　　[2]Iijima S. Nature,1991,354:56
　　[3] Lagow R J,Kampa J J,Wei H C,et al. Science,1995,267:362[4]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al. Science,2004,306:666
　　[5] Sheng X L,Yan Q B,Ye F,et al. Phys Rev Lett,2011,106（15）：155703
　　[6] 王正烈。 大学化学，1993,8（3）：46
　　[7] Wang X F,Scandolo S,Car R. Phys Rev Lett,2005,95:185701
　　[8]Ghiringhelli L M,Los J H,Meijer E J,et al. Phys Rev Lett,2005,94:145701
　　[9]Kunz M. High Pressure Phase Transformations∥Phase Transformations in Materials. G Kostorz. Weinheim:Wiley,2001
　　[10] Grochala W. Angew Chem Inter Ed,2014,53（14）：3680
　　[11] Steele W V,Chirico R D,Smitht N K,et al. J Phys Chem,1992,96:4731
　　[12] Kolesov V P,Pimenova S M,Pavlovich V K,et al. J Chem Thermodynamics,1996,28:1121
　　[13] 毛善成，陈国防，王军。 大学化学，2001,16（1）：56
　　[14] 万红敬，张敏，崔海萍。 大学化学，2007,22（3）：15
　　[15] 王晓丹，闫鹏，肖雪。 广州化工，2012,40（13）：189
　　[16] Cataldo F. Fullerene Science and Technology,1997,5（7）：1615
　　[17] 安绪武，陈斌，何俊。 中国科学（B 辑），1998,28（5）：466
　　[18] Cioslowski J,Rao N,Moncrieff D. J Am Chem Soc,2000,122:8265
　　[19] Sabourin J L,Dabbs D M,Yetter R A,et al. ACSnano,2009,3（12）：3945