氧化石墨经热解膨胀氢气还原生产石墨烯实验

　　引言

　　石墨烯(Graphene)是构成sp2杂化碳质材料(富勒烯、碳纳米管以及石墨)的基本单元。它是由碳六元环组成的蜂巢状晶格的单层二维结构,是只有一个碳原子厚度的石墨,因此又称单层石墨。其首次成功制备是由英国曼彻斯特大学Geim等用微机械剥离法分离高定向热解石墨来完成的。石墨烯特殊的结构决定了其具有很多奇特的电子特性以及优异的性能:它是零带隙的半导体,具有不规则的量子霍尔效应以及量子隧道效应,同时石墨烯也是目前已知的强度最高的材料以及导电能力最强的材料,因此石墨烯在导电薄膜、纳米电路以及复合材料等领域具有良好的研究价值以及广阔的应用前景。

　　高质量、规模化的制备是石墨烯材料大规模应用的第一步,根据其制备过程中的起始原料和作用对象,可以将目前已有制备方法分为两类:由下而上碳原子途径以及由上而下石墨途径。由下而上制备石墨烯的原理为依靠加热等手段破坏含碳化合物(如SiC、CH4等)的化学键,包括加热SiC外延生长法和化学气相沉积法。这些方法都具有比较成熟的工艺,便于改装及规模化生产,而且可以获得质量高、面积大、层数为单层或少数层的石墨烯,但是这类方法需要克服的是化学键力,能耗比较大,生产成本高。由上而下石墨途径的原理为依靠超声波、机械力、热应力等方式破坏石墨层间的范德华力,将堆叠在一起的二维石墨烯片层分开得到石墨烯,包括微机械剥离法、氧化还原法等。其中,氧化还原法制备石墨烯被认为是大规模合成石墨烯的战略起点,其原料为来源广泛、价格便宜的石墨,处理方法简单,便于大规模制备以及下一步的化学改性。

　　本实验采用改进的Hummers法制备氧化石墨,然后将氧化石墨通过热解膨胀氢气还原制备出石墨烯。通过SEM、XRD、Laman光谱及TEM对其表面及微观形态进行了表征,同时考察了氢气还原时温度对石墨烯还原程度的影响。

　　1 实验

　　1.1 石墨烯的制备

　　氧化石墨的制备是通过改进的Hummers法来实现的。

　　首先,取1g石墨粉(分析纯)加入500mL三口烧瓶中,在冰水浴条 件 下 加 入24 mL HNO3(65%)和92 mL H2SO4(98.3%),充分搅拌待混合均匀后,缓慢多次加入6g K-MnO4,冰水浴条件下低温氧化1h。然后,水浴加热80℃反应0.5h,使其进行深度氧化。最后,缓慢滴入200mL去离子水,水浴加热80℃反应0.5h。待反应完成后,加入H2O2溶液去除没有反应的高锰酸钾,用7%稀盐酸、去离子水及无水乙醇分别洗涤3次,真空干燥,研磨过筛后得到氧化石墨粉末。取一定量制得的氧化石墨粉末置于管式炉的石英舟上,在Ar气气氛保护下加热到300℃,即可得到热膨胀石墨烯。

　　继续使用氢气 (氢气流速为20 mL/min,氩气流速为100mL/min)在不同温度下(300℃、500℃、700℃)还原2h,即可得到还原后的石墨烯。

　　1.2 样品测试

　　扫描电镜使用美国FEI公司Quanta 400FEG环境扫描电子显微镜,加速电压为30kV,工作距离为10mm。X射线粉末衍射使用日本理学公司的D/MAX-3C衍射仪,以Cu/Kα为射线源,室温下以10(°)/min的扫描速率进行扫描。拉曼测试使用Nicolet公司生产的ALMEGA型激光拉曼光谱仪,激光波长为532nm。元素分析使用德国艾乐曼的Vario-EL Ⅲ型元素分析仪。

　　TEM使用日本电子株式会社的JEM-3010,加速电压为300kV。

　　2 结果与讨论
　　
　　2.1 石墨烯形成过程分析

　　图1为石墨(a)、氧化石墨(b)、膨胀石墨烯(c)以及还原后的石墨烯(d)的扫描电镜图。由图1(a)可以看到,石墨的结构为典型的层状结构,层与层之间紧密整齐地排在一起。经过氧化处理后,氧化石墨的层间距明显扩大,层边缘出现了被侵蚀的现象(图1(b)),而氧化石墨也失去了石墨良好的导电性,做测试时需要进行喷金处理。这是由于羟基、羰基以及环氧基等含氧基团的插入,使石墨层与层之间的共轭体系被破坏,失去了导电性;而大量含氧基团及水分子进入石墨层与层之间,是其层间距显着增加的主要原因。从图1(c)、(d)中可以观察到,经过膨胀还原,氧化石墨片层沿垂直于片层方向膨胀,形成松散联系在一起的蓬松的类手风琴结构。石墨烯片层呈现透明薄纱状,与石墨整齐的层状结构不同,石墨烯片层发生了卷曲,边缘有褶皱。这是由于二维晶体通过弯曲来提高其热力学稳定性。

　　图2中由下向上依次为石墨、氧化石墨以及石墨烯的XRD图。石墨的衍射峰位于2θ=26.5°((002)处),该衍射峰峰形十分尖锐且强度很大,说明石墨的结晶度很高。根据布拉格方程:2dsinθ=nλ
　　
　　可以计算出其层间距约为0.34nm。氧化石墨的特征峰位于2θ=9.92°附近,与此同时石墨的特征峰消失不见,这说明经过氧化后石墨的结构已被完全破坏,出现了新的晶体结构。

　　根据布拉格方程计算出的d(002)间距约为0.891nm,说明氧化石墨是由层间距更大的层状结构组成的。这是由于含氧基团以及水插入石墨层与层之间,引起层间距的扩大。氧化石墨经过膨胀还原后,在2θ=20~25°之间出现了一个宽包,没有明显的特征衍射峰,这是由于氧化石墨膨胀还原后其晶体结构的有序度和规整性降低,呈现非晶态,且其片层尺寸变小。图3中由下向上依次为石墨、氧化石墨以及石墨烯的拉曼光谱图。从石墨的拉曼光谱可以 看出,其G峰出 现在1582.5cm-1处,D′峰出现在2698.6cm-1处,而其位于1342cm-1处的D峰强度非常小。D′峰是边界区域声子的二阶有序引起的。

　　G峰是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的,G峰为骨架振动峰,对应于c-sp2杂化;D峰是由sp2原子的声张膜引起的缺陷峰,D峰为缺陷峰,对应的是非c-sp2杂化成分。因此,ID/IG常用于评估碳质材料的缺陷水平和杂质含量。石墨材料中G峰非常尖锐,而D峰非常不明显,这表明石墨几乎不存在缺陷。经过氧化后,在1400cm-1附近出现了一个比较明显的D峰,而且其G峰的位置发生了红移,同时G峰变宽,其ID/IG值增加,表明经过石墨氧化后结构无序度增加,这也与扫描电镜结果相互验证。经过膨胀还原后,石墨烯的ID/IG值进一步增加,说明膨胀后石墨烯的片层尺寸变小,与XRD得到的结果相仿。图4为石墨烯材料的TEM图((a)低倍率,(b)高倍率)。

　　由图4(a)可见,石墨烯是带有褶皱结构的极薄的透明片层,呈现薄纱状。石墨烯片层的厚度和层间距可以通过HRTEM来估算,实验中制备的石墨烯的厚度约为0.5nm,与文献[26]中制备的单层石墨烯(0.57nm)的厚度相当,说明本实验成功制备出了单层石墨烯。
　　
　　2.2 氢气还原温度对还原效果的影响

　　为了探究氢气还原温度对石墨烯的影响,使用了不同的还原温度(300℃、500℃、700 ℃)进行还原。图5为不同还原温度制备的石墨烯的拉曼谱图,从上往下依次为300 ℃、500℃、700℃。由图5可以看出,随着还原温度的升高,制备的石墨烯ID/IG值减小。这说明升高还原温度,有利于减少石墨烯表面的缺陷,提高石墨烯的质量。氧化石墨、石墨烯主要由碳、氢、氧元素组成,可以使用碳氧比(n(C)/n(O))很方便地评估石墨烯的还原程度。

　　图6为不同还原温度制备的石墨烯的元素分析结果,其相应的碳氧比为11.5、15.5以及15.8。这说明还原温度的升高有利于除去石墨烯表面残余的含氧基团,减少石墨烯表面的缺陷。还原温度从300 ℃上升到500 ℃,氢元素的含量减少,碳元素的含量增加。还原温度继续升高到700 ℃,碳含量反而减少,氢含量增高。这是因为整个还原过程中残余的碳基、羟基以及环氧基等含氧基团的还原以两种方式来实现:(1)以生成氢氧化合物的形式进行,(2)以碳氧化合物的形式放出。温度较低时,含氧基团的还原主要以氢氧化合物的形式进行;温度较高时,还原过程主要以碳氧化合物来实现。
　　
　　3 结论

　　本实验使用氢气还原热膨胀氧化石墨法制备石墨烯,通过对不同还原温度制备的石墨烯进行表征后,发现还原温度的升高有利于除去石墨烯表面残余的含氧基团,减少石墨烯表面的缺陷,提高石墨烯的质量。然而500℃和700℃的还原效果类似,同时在700 ℃的条件下进行还原时,碳元素的含量有所下降,因此,500℃为较适宜的还原温度。【图略】