InP纳米球的制备及其光致发光发生蓝移的探讨

　　1 引言

　　111V族半导体纳米品的合成在过去的二十年内一直是非常热门的研究领域，而其中直接带隙半导体材料磷化锢(1.35 eV)作为新一代重要的电子功能材料，由于具有高热导率、高抗辐射阻抗、高饱和电场电子漂移速度、高载流子迁移率、以及对大十其禁带宽度的光子吸收系数很大等诸多优异的性能，在生物传感器、抗辐射太阳能电池、平板液品显示器、光纤通信、激光器芯片和通讯卫星等许多高技术领域均有着广泛应用。尤其是它的纳米线作为电子传输的最小单儿有着潜在的应用前景。近年来，研究者一尝试制备出了不同形貌的InP纳米品，例如纳米线、纳米棒、微米球、空心结构等，然而对于零维的InP纳米球的报道还很少，尤其对纳米球的生长机理方面的研究还不是很全面，所以对于InP纳米材料的制备及机理研究己成为研究者广泛关注的热点之一。

　　目前制备InP纳米材料的方法主要有金属有机化学气相沉积(MOCVD)、化学气相沉积(CVD)、化学束外延(CBE)、分子束外延(MBE)溶剂热法、溶液掖相涸相法(SLS）液封直拉法(LEC)等。其中MOCVD,MBE和CBE这些方法所需的设备昂贵，原材料的价格也比较高;而CVD法虽然操作简单，但是需要的反应温度比较高;溶液有夜相掩占相法所用实验设备简单，操作方便但对催化剂的要求比较苛刻，而且所用原料为有机物，在制备过程中涉及易燃、剧毒的有机溶剂; LEC法比较容易产生孪品。而溶剂热法所需的反应温度较低、设备简单、原材料为成本低且低毒性的无机物，避免了有机锢的使用。

　　所以本实验以白磷为磷源,InC13 4HZ0为锢源、NaBH4作为还原剂，采用溶剂热法合成了InP纳米球，并通过研究不同的反应条件对产物形貌和微观结构的影响，确定溶剂热法制备InP纳米球的最佳土艺条件。

　　众所周知纳米相材料在结构上与常规的品态和非品态体系有很大的差别，表现为:小尺寸、能级离散性显著、表(界)面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等，这些性质导致纳米材料的光学性质出现了一些不同十常态材料的新现象。以前有文献报道过InP纳米线在735nm处有很强的吸收峰，主要是由于杂质的出现而导致位错密度的增大;尺寸在27nm左右的InP纳米棒在590nm处吸收峰很强，原因是纳米材料的量子尺寸效应引起的，这些原因都能导致蓝移，而对于InP纳米球的光致发光发生蓝移还没有给出具体的解释，本文也对此现象给子探讨。

　　2 实验

　　2.1 试剂及样品制备

　　InC13 4HZ0 PQ NaBH4，乙醇胺，1mol/L的稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇等。所用试剂均为市售分析纯样品，使用前未经纯化。

　　首先将称量好的1mmol的InC13 4HZ0溶解到2.5mL的蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌直至完全溶解，随后在此溶液中加入20mL的乙醇胺溶液，搅拌10min，之后再依次加入4mmol的NaBH、和5mmol的白磷，再继续搅拌5 min，得到白色乳状溶液。将溶液放入体积为30 mL的衬有聚四氟乙烯内衬的高压釜中密闭后放入烘箱中，在180℃的条件下反应数小时一。取出后自然冷却至室温，得到的产物依次用二甲苯、1mol的稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇离心洗涤数次，直至离心管中上层液体清澈为止。并在60℃的恒温箱中干燥，即得到最终产物。

　　2.2 样品表征

　　干燥过的样品采用X射线衍射仪(XRD)进行物相和纯度分析，仪器型号为:TD3000 Automated XayDiffractometer测试条件:CuK。辐射(d=0.15406nm)，管电压和管电流分别为30kV和20mA，扫描速度0.O50/s，镍滤波片，正比探测器，扫描范围为200-800，以连续扫描方式收集数据。采用JSM700型场发射扫描电镜(FESEM)对样品的形貌进行表征，首先在真空镀膜仪中喷金20s，然后放入样品室进行检测，加速电压为10 kV。光致发光性能(PL)采用NANPM2000型光致发光谱扫描仪进行测试，YAG作激发光源，测量中使用的激发波长为266 nm测试范围为200一1100nm，采用单点或多点测试。

　　3 结果与讨论

　　3.1 物相及形貌分析

　　采用溶剂热法在一定的反应温度、反应时一间条件下能成功制备出InP纳米球。图1是在180℃条件下反应不同时一间所得产物的XRD图谱。从图中可以看出，衍射峰与闪锌矿结构InP纳米品的特征峰(111) ,(200)，(220)，(311)相符合，与标准片片PDF No.32-0452基本一致。另外随着反应时一间的延长，衍射峰逐渐增强，半峰宽变窄，说明产物的结品性能越来越好，在15h时一达到最好，继续延长反应时一间(图1d)对产物基本上没什么影响。

　　图2是在反应温度为180℃的条件下不同反应时-间所得InP纳米球的SEM图，可以看出反应时一间对产物的形貌具有重要影响。对比(a)9h(b)12h(c)15h,(d)18h及(e)反应时间为15h时InP纳米球的局部放大图可知，当反应进行到9h时一，己经有少量球的雏形产生，这些小球也为后续生成大量纳米球提供了模板。而当反应时一间达到12h时一，己经有大量的小球生成，尺寸在100 nm左右。接着延长反应时一间到15h，所获得的产物是形貌比较好的InP纳米球，大小均匀，尺寸在300nm左右，并且从(e)图中能清楚的看到球的表面并不光滑，有很多小的颗粒层层堆积而成，这也跟本文要讲得机理(如图5)相吻合。但是当反应时-间达到18h时，很多球又发生了团聚，而且球的尺寸也不均匀，有的己经生长到微米级别了。所以可以得出，在本实验的条件下，最佳的反应时间为巧。





 

　　3.2 InP纳米球的生长机理及动力学的研究

　　当InCI:充分溶解到去离子水后，紧接着加入乙醇胺和NaBH4，一方面由于乙醇胺的水解使得溶液显碱性，为后续反应提供了有利的条件，另一方面乙醇胺有乳化及气泡作用，利用它制备出乳液及囊泡等有序聚集体。而NaBH4由于负1价氢离子的存在使其成为极强的还原剂，当加入到溶液中后与水反应会生成氢气，生成的氢气由于表面张力形成氢气泡，分散在乙醇胺形成的聚集体或者一溶液中间(如图5所示)，这些尺寸不同的气泡恰恰又为后期纳米球的生成提供了模板，但是在这些气泡表面生成InP纳米品时一，由于内外压力的不同会使气泡逐渐缩小有的甚至会消失。加入的P、在碱性溶液中，并且在加热的条件下生成PH3，与锢源进一步反应生成目标产物InP，所以，生成InP纳米球的主要反应式如下:

　　上述过程只是从化学反应方面对形成机理做了简单的解释，为了进一步阐述InP品体的生长机理，分别研究了其在1600C,1800C,200℃三个温度条件下的动力学品化过程。如图3所示，是InP纳米颗粒反应巧h，在不同温度下的品化曲线，即品化率a随时一间变化的曲线。将品化曲线快速上升段进行计算机模拟，曲线外延至结品度为零时一所对应的时一间即为成核诱导期,品化率是根据InP的XRD峰的积分面积计算得出，积分面积采用Jd。软件得出，其计算公式如下:

　　式中a，是时一间为t时一的InP纳米颗粒的品化率，I，是时一间为t时一的InP纳米颗粒的XRD峰的积分面积，几aX是InP纳米颗粒的最大峰积分面积，本实验采用(111)峰进行计算。从图3中可以看出，反应初始，反应温度越高，颗粒品化越快，可以说产物结品度随水热温度的升高而增大。随着反应的进行，品化逐渐减慢，当反应进行到一定程度时一，结品度基本不变。这是因为，品粒发育随着时一间的延长而趋十完美，完美品体的结品度是一定的，所以结品度达到一定程度后再延长反应时一间，结品度基本上是不变的。

　　根据图4的数据，使用Johnson Vlehl lvrami方程对其品化动力学进行分析，这个方程用来模拟不同条件下的水热品化动力学，其形式如下:

　　其中，k是反应速率常数，t。是品化诱导时一间，n是Avrami系数。n用来区分不同的反应机理:n0.5意味着扩散过程是控制步骤，即反应物向成核点的迁移速率起决定作用;;nil意味着产物和反应物之间的相界起控制作用;;n>1意味着成核是控制步骤，反应主要以溶解沉淀的机理来进行。

　　纳米球在化学及动力学方面的研究，我们得出了溶剂热法制备InP纳米球的形成机理。如图5所示:在溶有InC13 4HZ0的溶液中加入NaBH、和乙醇胺，NaBH、与水反应生成氢气，由于表面作用形成氢气气泡溶解到乙醇胺形成的聚集体及溶液中，再加入白磷，在碱性、高温溶液中生成PH3，然后跟先前己经在碱性溶液中形成的络合物离子反应形成InP纳米颗粒附着在气泡表面，随着反应时一间延长，形成的颗粒不断增加包覆在气体表面，并且经过固化最后形成InP纳米球。

　　3.3 光学性能研究

　　图6是通过溶剂热法在180℃的条件下反应15 h制备的InP纳米球PL光谱。从图中可以看出，InP纳米球在598nm左右出现了一个较强的吸收峰，产生了明显的蓝移(块体InP 918nm 1.35eV）。

　　对于纳米材料，发生蓝移的直接原因就是能隙变宽。在此从两方面解释纳米InP球发生蓝移的原因，一方面是量子尺寸效应:根据Ball的普适性解释，己被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径的减小而增大，或者一可以说当粒子尺寸下降到某一数值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级。本实验中样品的尺寸为300nm左右，根据上述理论可知样品的能隙有一定程度的变宽，或者一可以理解为能级发生离散，从而导致蓝移。另一方面是界面效应引起的，纳米粒子的界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键和缺陷非常多，这就导致界面原子间键长和颗粒内部键长不同，庞大的界面上各处的结构也可能不同，从而导致键长有很宽的分布，这也会导致蓝移的发生。

　　4 结论

　　以InC13 4HZ0和P为原料，NaBH、为还原剂，在较低的反应温度下采用溶剂热法制备出尺寸为300nm左右的InP纳米球。发现反应时一间对产物形貌有直接的影响，在180℃的反应温度下最佳的反应时一间为15h。在此基础上分别从化学反应方面和动力学方面对InP纳米球的生成机理进行了初步的探讨，研究表明:氢气形成的气泡是此反应的模板(核)，而且随着水热温度的升高，成核的速率加快，成核诱导期也缩短，利用对Avrami系数计算的结论可知扩散、成核是此反应的主要控制步骤。另外，对InP纳米球的光学性能进行了研究，结果表明它的光致发光谱发生了蓝移，这是由于纳米材料的尺寸效应和界面效应引起的。