热电材料Ca3Co4O9+δ的生成与性能分析,无机化学论文

　　引言
　　
　　热电材料是一种可以利用塞贝克效应和帕尔贴效应直接将热能转化成电能的材料，而热电性能就是衡量一种材料将热能转化成电能效率高低的能力。材料的热电性能通常用热电优值ZT = S2T / （ ρκ）来表征，其中 S 是塞贝克系数，T是绝对温度，ρ 是电阻率而 κ 是热导率。理想热电材料应满足如下条件：高电导率、高 Seebeck系数、低热导率、高化学稳定性、低成本且对环境友好。金属氧化物热电材料具有使用寿命长、制备方便、环境友好等优点，因而称为科研者关注的焦点[1 -5]. 但是，有些氧化物在高温情况下的热稳定性和化学稳定性很不好，例如 NaxCo2O4热电材料[6]等。热电材料 Ca3Co4O9 + δ是一种自然超晶格结构材料，具有很高的热电性能，且化学性质较稳定。层状钴基氧化物 Ca3Co4O9 + δ是由CoO2层和盐岩层 Ca2CoO3层沿 c 轴交替堆叠组成的，使材料具有较高的电导率[7]. 而在Ca3Co4O9 + δ体系中 CoO2层和中间的岩盐层之间存在 b 方向的晶格失配，从而使得其结构更加复杂，表现出的磁性质也更加丰富，如亚铁磁行为、自旋态过渡、自旋密度波过渡等，掺杂对其磁性能的影响很明显[8 -10]. 因此，该文对制备 Fe 替换Co 位的材料进行形貌分析，并对其磁性进行测试分析。

　　1 实验
　　
　　该文采用溶胶凝胶的方法制备Ca3Co4 - xFexO9 + δ（ x =0 - 0. 5）的粉体。称适量的Ca（ NO3）2·H2O、Co（ NO3）2·H2O 和一定量的Fe（ NO3）3·9H2O 分别溶于一定量的去离子水中，最后将三种溶液混合、搅拌。在 80 ℃，搅拌上述混合溶液同时滴入 1 mol/L 柠檬酸溶液，直到pH 为 2 停止滴加，继续搅拌至呈紫色透明胶体。

　　将此湿凝胶放入 473 K 烘箱中干燥 12 h,获得干凝胶；采取自蔓延燃烧的方法去除干凝胶中的有机物，获得前驱体；将此前躯体研磨后经 1073 K热处理 6 h,获得 Ca3Co4 - xFexO9 + δ（ x = 0 ~0. 5）粉体。另将 Ca3Co3. 5Fe0. 5O9 + δ前驱体分别在1123 K、1153 K 和 1173 K 热处理后获得粉体。

　　利用日本理学电机 D/max – 2600/PC 型 X射线衍射仪（ Cu – Kα1,λ =1. 5406 ）进行物相分析。将试样喷金后在 S -4800 型扫描电子显微镜下观察材料的粉体、表面形貌。 Lakeshore7410型振动样品强磁计测试样品磁性。

　　2 结果与讨论
　　
　　首先研究的是烧结温度对物相的影响。图 1是前驱体分别在1073 K ,1123 K,1153 K 和1173K 热处理后所得粉体的 XRD 图谱。从图中可以看出，随着烧结温度升高样品的结晶度逐渐增强。但是，当温度升高到 1123 K 时出现了 Co3O4杂相，对应 JCPDS 卡 PDF#42 - 1467,原因在于Ca3Co4O9 + δ样品发生了高温分解。因此，Fe 掺杂系列样品选择烧结温度是 1073K.接下来研究 Fe 掺杂含量对相结构的影响。

　　图 2 给出的是 Ca3Co4 - xFexO9 + δ（ x = 0,0. 25 和0. 5）的 XRD 图谱。从图中可以看出，所有衍射峰基本与 Ca3Co4O9 + δ相的 JCPDS 卡（ PDF # 21 -0139）一致。随着 Fe 掺杂含量增加，衍射峰逐渐向低角度偏移，说明 Fe 已完全进入 Ca3Co4O9 + δ晶格中而引起了晶胞参数的变化。图3 给出了 Fe 掺杂的 Ca3Co4O9 + δ粉体 SEM图像。从图 3（ a）中可以看出，纯 Ca3Co4O9 + δ样品晶粒呈片状结构且各晶粒大小均匀，大小约为1 ~ 2 μm. 从图 3 （ b）和图 3 （ c）可知，Fe 掺杂使粒子尺寸略微减小但总体影响不大。

　　图 4 是 Ca3Co4 - xFexO9 + δ样品（ x =0,0. 25 和0. 5）的室温 M - H 磁性测试曲线。由图可知，所有测试曲线均经过原点，即该材料为顺磁性材料。而且，随着铁掺杂含量增加，磁化强度明显增强。

　　3 结束语
　　
　　该文研究了烧结温度及对 Ca3Co4O9 + δ及 Fe掺杂含量对粉体微观结构的影响。随着烧结温度升高样品的结晶度逐渐增强。随着 Fe 掺杂含量增加，衍射峰逐渐向低角度偏移，说明 Fe 已完全进入 Ca3Co4O9 + δ晶格中而引起了晶胞参数的变化。 Ca3Co4O9 + δ样品晶粒呈片状结构且各晶粒大小均匀，大小约为 1 ~ 2 μm. 与样品 Ca3Co4O9 + δ相比，铁掺杂样品磁化强度明显增强。