铁磁性纳米颗粒/碳纳米管的外包覆制备方法

　　1 前言

　　碳纳米管由于具有优异的力学、电化学、光学、场发射等性能，成为当前纳米材料研究的热点。通过活化碳纳米管外表面，将铁磁性物质有效包覆碳纳米管形成磁性复合物，是目前研究铁磁性碳纳米管复合材料的焦点之一。

　　常用到的铁磁性纳米物质有金属（如 Fe、Co、Ni）、金属合金（如 FeNi、FeCo）、单金属氧化物（如 α-Fe2O3、γ-Fe2O3）及铁氧体（如 Fe3O4）等，这些铁磁性纳米颗粒有着极好的矫顽力和磁感应性，而碳纳米管是一种抗磁性物质，二者结合形成的复合物具有独特的磁性能，在富集检测、微波吸收、离子电池、磁记录、高密度数据存储装置、静电复印机的墨粉等方面具有广阔的应用前景[1,2,3].

　　2 铁磁性纳米颗粒 / 碳纳米管的外包覆制备方法

　　原始的碳纳米管表面 C=C 的连接非常稳固，缺陷少，表面呈惰性，因此包覆碳纳米管需要两步才能完成，首先应对碳纳米管修饰改性，然后进行铁磁性物质的外包覆形成复合体。

　　2.1 外表面的修饰处理

　　化学法：主要是强酸氧化法，通过强酸溶液的强氧化性在碳纳米管的表面引入羧基、羰基和羟基等亲水基团提高其表面活性，并在水中稳定地分散。这种方法的优点是所需氧化剂易得，成本低，简单易行，一般水浴加热即可，缺点是反应时间过长，还会破坏碳纳米管 sp2杂化状态，对碳纳米管的结构造成一定的破坏。

　　Jia 等将 MWNTs 先在 70% 硝酸和 98% 硫酸混合液 （ 体积比 1 ∶ 3） 中搅拌 1h,然后超声作用 20h,在端口和外表面形成大量的羧基。

　　物理法：主要利用分子间的氢键、静电吸引和范德华力等相对较弱的相互作用力将两亲性物质与碳纳米管连接，活化碳纳米管的表面。

　　2.2 纳米铁磁性物质的包覆

　　将铁磁性物质与修饰性物质紧密结合形成牢固的铁磁性碳纳米管复合材料的方法主要有化学沉淀法、化学气相沉积法、水热法、自组装法、多元醇法等。

　　化学共沉淀法是指 CNTs 经改性后加入到含有两种或者两种以上铁磁性金属阳离子的溶液中，铁磁性离子共同沉积到碳纳米管的表面，脱水或者经过热分解获得铁磁性纳米颗粒包覆的碳纳米管复合材料。碳纳米管复合材料颗粒均匀、磁化饱和强度高，且工艺简单，反应条件温和，便于工业化生产。但是，实验中必须严格控制Fe2+和Fe3+的比例，难以控制影响微粒粒径、产品纯度与结晶度的因素。

　　化学气相沉积法是指以铁磁性物质为催化剂裂解轻类或含碳化合物，或者直接气相热分解有机金属化合物，从而在生成碳纳米管的同时将铁磁性物质包覆到其外表面。

　　Choi 等采用 CVD 法制备了 CNTs 端部含有氧化铁纳米粒的碳纳米管基磁性复合材料，并对其在磁共振成像技术中的应用进行探讨 .

　　自组装法（AssemblyMetho） 的操作过程是，修饰碳纳米管使之带有特殊功能基团，然后将之置于含有磁性纳米粒子的悬浮液中，在静电力作用下磁性纳米粒子在CNTs表面进行自组装，形成铁磁性碳纳米管复合材料。Correa-Duarte 等先在 CNTs 表面包覆一层苯乙稀磺酸钠（PSS），PSS 是一种阴离子聚合物，在静电力作用下继续吸附一层聚二丙稀基二甲基氯化铵（PDDA）（一种带正电的聚合物），然后在含有 Fe3O4纳米粒子的悬浮液中吸附一层 Fe3O4纳米粒子获得铁磁性碳纳米管复合物。

　　多元醇法是指以多元醇为反应介质，在高温高压的条件下，让金属盐或者有机金属化合物在碳纳米管的外表面发生水解反应，形成一层晶体颗粒。Jia 等将 FeCl3和强酸氧化修饰过的CNTs 分散在乙二醇溶液中，加入聚乙二醇 1000（PEG-1000） 作表面活性剂和醋酸钠（NaAc） 作反应调节剂，再将此悬浮液转入200°C 的密闭反应釜中，制得蝌蚪状的 Fe3O4/CNTs 磁性复合材料。

　　水热法 MWNTs 经浓硝酸和浓硫酸混合液氧化处理后，表面产生许多含氧基团，如 -OH 和 -COOH,此时 Fe2+与 OH-离子在碳纳米管表面生成 Fe（OH）2沉淀，水热条件下，Fe（OH）2在碳纳米管表面被氧化成 Fe3O4纳米晶体。

　　化学渡法李四年等采用了化学镀法在CNTs表面镀一层镍，通过研究其对镁复合材料的作用得到此镀镍层改善了 CNTs 与镁基体结合状况的结论。

　　3 结语和展望

　　两步法是当前制备外包覆型铁磁性纳米颗粒 / 碳纳米管复合材料的主要方法，经过近二十年的发展，该方法已经能制备出基本满足实验需求的样品，但是针对于该磁性复合材料的制备和研究仍存在一定的问题。

　　3.1 纳米铁磁性颗粒包覆碳纳米管存在的问题

　　碳纳米管的预处理方法有待改善。化学法中无论是强酸氧化还是稀盐酸缓慢蚀刻都对碳纳米管的结构产生一定程度的破坏，物理法中可选的微弱分子反应物种类较少，且操作麻烦。

　　铁磁性包覆层的厚度小，目前制备的铁磁性镀层的厚度均在20nm 以下，表现为超顺磁性。预处理包覆和包覆反应过程中，会有多种杂质的出现，为得到目标产物需要提纯。包覆均匀性不理想，铁磁性纳米颗粒分布不均匀且呈颗粒性装饰在碳纳米管的外表面。

　　3.2 对纳米铁磁性颗粒包覆碳纳米管的展望

　　不断完善制备方法，研究出一种操作简单、厚度可控、纯度较高的铁磁性纳米颗粒包覆的碳纳米管工艺。铁磁性碳纳米管复合材料既具有碳纳米管的特性又具有纳米铁磁性颗粒的特性，其优异性能有待于进一步研究，应用有待于进一步扩大。

　　参考文献：

　　[1] 潘胜东 , 陈晓红 , 赵永纲，等 . 磁性碳纳米管复合材料的合成及在固相萃取中的应用进展 [J]. 化学通报 ,2013,76（12）：1067-1074.
　　[2] 林红吉，孟宪林，曹京宜，等 . 碳管 / 氧化铁纳米混杂复合物制备及结构、性能表征 [J]. 兵器材料科学与工程 ,2012,35（4）：33-36.
　　[3] 张颖 , 高学平 , 胡恒，等 .Fe2O3填充碳纳米管作为锂离子电池负极材料的电化学性能 [J]. 无机化学学报 ,2004,9（20）：1013-1016.