甲醇一步合成甲缩醛的催化剂综述

　　甲醇是新的能源和基础化工原料，在我国正处于快速发展时期。从1996年至今，我国甲醇产量年平均增长率高达15%。随着甲醇产能的快速增长，甲醇下游产品的开发也得到了越来越多的重视。

　　甲醇的下游产品主要有:二甲醚、低碳烯烃、甲醛、甲缩醛（DMM）、甲基叔丁基醚（MTBE）、碳酸二甲酯（DMC）、酯类物质（常见的有丙烯酸酯和甲酸甲酯），在这些下游产品的研究文章中，我们发现对甲缩醛的相关研究很少，然而在石油资源不足、供求矛盾日益加剧的今天，甲缩醛作为煤化工的重要衍生品之一，越来越受到人们的关注。

　　甲缩醛（又名甲醛缩二甲醇、二甲氧基甲烷），结构式为CH3O-CH2-OCH3，分子量：76.1；熔点：-104.8℃；沸点：45.5℃；密度：0.8593；折射率：1.3513；无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味；能溶于3倍的水。它是一种重要的化工原料，用途广泛，可作为具有广阔应用前景的柴油添加剂，也可被氧化制取高浓度的甲醛，还可作为有机合成的中间体。此外，还被广泛用于化妆品，药品，家庭用品，工业汽车用品、橡胶工业、油漆、油墨等产品中；由于其具有良好的去污能力和挥发性，其可替代F11和F113及含氯溶剂作为清洁剂，因此是替代氟利昂，减少挥发性有机物（VOCs）排放，降低对大气污染的环保产品。还用于香料制造、生产人造树脂，用作格利雅反应和雷帕（合成）反应的反应介质。还用作溶剂、分析试剂等。

　　传统合成甲缩醛的方法是甲醇和甲醛在固体酸催化下采用反应精馏技术，可得到高纯度的甲缩醛。反应式为：CH3OH+HCHO催化剂CH3OCH2OCH3+H2O反应为可逆反应，平衡转化率一般50%以下。催化剂可为无机酸（硫酸等）、路易斯酸（三氯化铁、三氯化铝）、固体酸（强酸性阳离子交换树脂、H-ZSM-5分子筛、高硅铝比的硅酸铝等[1]。以甲醇为原料，通过部分氧化反应可以制备出甲缩醛，目前此类研究处于起步阶段，有待不断深入，具有重要的理论和实际意义。

　　据文献报道，甲醇部分氧化制备甲缩醛的机理可能为：甲醇在催化剂氧化活性位作用下脱氢生成甲醛，生成的甲醛在催化剂上的酸性位作用下与两分子的甲醇脱水缩合生成甲缩醛。

　　反应原理如：CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O①2CH3OH+HCHO→CH3OCH2OCH3+H2O②3CH3OH+1/2O2→CH3OCH2OCH3+2H2O③因此，甲醇一步合成甲缩醛的催化剂需要有氧化还原和酸性双功能活性位。氧化还原活性位促使甲醇向甲醛中间体的转化，酸性位促使甲醇和甲醛中间体反应生成甲缩醛。目前已被文献报道的此类催化剂有铼氧化物催化剂、矾氧化物催化剂和杂多酸催化剂。

　　1 铼氧化物催化剂

　　铼氧化物多用于烯烃复分解、烃类选择氧化等反应，其在甲醇催化氧化反应中表现出很高的甲缩醛选择性。Yuan[2]等人制备了SbRe2O6、SbRe2O6、Sb4Re2O13、Re2O7/Sb2O3、Re2O7+Sb2O3、Re2O7/SiO2、ReOx/α-Fe2O3，ReOx/γ-Fe2O3、ReOx/V2O5，并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对甲醇氧化制取甲缩醛的催化活性，他们发现，含有Re4+和Re6+混合氧化态的SbRe2O6催化剂，在300°C下，转化率为6.5%时，产物甲缩醛的选择性高达92.5%，尤其他们将ReOx负载在α-Fe2O3、γ-Fe2O3和V2O5等载体表面，反应温度为240°C时，在15%-49%的转化率下得到了90%-94%的甲缩醛选择性。曹虎[3]等制备了ReOx/ZrO2催化剂，当铼的质量分数为1.64%，反应温度425K时，甲缩醛选择性可达98.5%，随着反应温度进一步提升，甲醇转化率上升，选择性有所下降，495K时，甲醇转化率为43.4%，甲缩醛选择性81.9%，产物中出现了二氧化碳和甲酸甲酯等过度氧化产物。同时也说明了在相同负载量的情况下，反应温度越高，甲醇越容易发生深度氧化。

　　基于铼氧化物催化剂在甲醇部分氧化制备甲缩醛优异的选择性，人们希望能对ReOx的结构进行深入的认识，以更好地实现甲醇到甲缩醛的定向转化。对于常见的负载ReOx催化剂，ReOx不只以Re2O7的形式存在，而是随着ReOx负载量、载体性质、制备前体以及制备方法的变化而变化，这使得对负载ReOx结构的认识变得复杂。但一般认为，ReOx具有双功能催化性质：它既可作为氧化中心氧化甲醇，在还原后又可作为酸中心催化醇醛缩合。

　　尽管铼氧化物催化剂具有较高的甲缩醛选择性，但由于铼价格昂贵，负载ReOx物种结构复杂，在高温下易挥发流失等原因，使其在实际应用中受到限制，对于该催化剂体系的研究进展缓慢；尽管一些新的报道不断出现，但对于此催化剂催化甲醇制甲缩醛机理仍不明确，催化剂稳定性的研究仍是面临的挑战。

　　2 钒氧化物催化剂

　　钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之一，有“化学面包”之称。其作为传统的氧化剂用作多类氧化反应，如SO2氧化制备SO3，烷烃氧化制醛等。

　　沈俭一[4]等人制备了具有酸性、S改性的TiO2上负载钒氧化物，并在固定床反应器上考察了其活性，结果表明，当钒的负载量为9.9%，甲醇转化率达44.4%，甲缩醛碳选择性达90.6%。

　　EnshengZhan[5]等人在VOx/Meso-TiO2催化剂研究了甲醇氧化制甲缩醛的反应。结果表明：当反应温度由393K升至433K时，甲醇转化率由16%升至60%，甲缩醛（DMM）选择性却由95%降至50%，而深度氧化产物甲酸甲酯（MF）的选择性持续升高。说明了较高温度下，甲醇容易发生深度氧化，不利于甲缩醛的生成，却能提高催化剂的活性。Qing[6]等人在磷酸铌（NbP）上固载5%～25%V2O5用于甲醇氧化合成甲缩醛的反应。结果表明，磷酸铌载体具有酸性位，V2O5具有氧化还原位，V2O5/NbP氧化甲醇制得甲缩醛归因于其氧化还原和酸性双功能活性位。此外也有文献报道将V2O5固载于ZrO2-Al2O3并用于甲醇氧化制甲缩醛反应，也取得了较好效果。

　　3 杂多酸催化剂

　　杂多酸（Heteropolyacid，简写为HPA）是两种或多种无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称，是一类含氧桥多酸配位化合物。

　　常以其一级阴离子结构分类，可分为Keggin、Dawson、Anderson、Silver、Waugh等类型。它们之间的主要区别在于中心体的配位数和作为配位体的八面单元（MO6）的聚集状态不同。其中Keggin型是杂多酸化合物中最稳定的结构，研究和应用也最为广泛。

　　Keggin结构杂多酸阴离子为[XM12O40]n-[7]，X代表杂原子（X=P，Si，As，Ge），M是配原子（M=Mo，W）。根据组成杂多酸阴离子的中心原子（杂原子）不同，可构成具有Keggin结构的不同杂多酸。如HnPM12O40、HnSiM12O40、HnAsM12O40、HnGeM12O40等，即使中心原子相同，不同的配位原子也能构成不同的杂多酸，如H3PMo12O40、H3PW12O40等，其中配位原子M又容易被V等其他金属原子取代，形成多配位原子杂多酸，取代后构型保持不变，如Keggin型HmPMo12-nVnO40杂多酸。

　　杂多酸具有配合物和金属复合氧化物结构，其本身既具有酸性又具有氧化还原性，通过改变其组成元素种类、活化温度、结晶水含量等不同方法可使这两种性质发生系统性变化，达到满足不同反应催化剂的要求。

　　杂多酸是一种优良的均相酸催化剂，因为它极易溶于水或其它极性溶剂，并且有与无机酸（硫酸、盐酸、磷酸等）相当的酸性，几乎可以替代所有的无机酸用于酸化反应，且能避免因用无机酸带来的环境污染，设备腐蚀等问题。

　　强弱适中的M-O或M=O（M=Mo、W、V）键，使得杂多酸具有良好的氧化还原性，尤其是被钒取代的磷钼杂多酸，如H5PMo10V2O40、H8P2Mo16V2O62等，以杂多酸为催化剂的氧化反应有均相和非均相两种，典型的氧化反应类型有：烃类氧化、醇类氧化、酚的氧化、醛、酮的氧化、酸的氧化、胺的氧化反应等。

　　将杂多酸用于甲醇部分氧化制备甲缩醛是对杂多酸酸性和氧化还原性的协同利用，并且取得了较好的催化效果。Liu[8]以未负载和负载后的HmPMo12-nVnO40为催化剂用于甲醇制DMM的反应，liu认为甲醇在磷钼钒杂多酸催化剂氧化位和O2作用下发生脱氢氧化生成甲醛（HCHO），一个甲醛分子再与两分子的甲醇在酸性位作用下脱水缩合生成DMM。Zhang[9]以MnCl2改性的H4SiW12O40/SiO2催化剂催化氧化二甲醚（DME）制备甲缩醛，zhang认为二甲醚生成甲缩醛有两条途径：一是在酸性位作用下，二甲醚生成CH3O·，CH3O·在氧化位作用下生成HCHO，生成的HCHO与CH3O·在酸性位下缩合形成DMM；二是DME在氧化位作用下生成CH3OCH2·，然后与酸性位上生成的CH3O·成键生成CH3OCH2OCH3（DMM）。

　　此外，孙[10]等人制备了分子筛固载杂多酸催化剂，所用分子筛有SBA-15、SBA-16、MCM-41、ZSM-5、X型AKY型分子筛，所用杂多酸有磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钼钒杂多酸。

　　结果表明，制备的催化剂具有对甲缩醛选择性高，稳定性好，寿命长等优点。

　　4 结论

　　甲醇制备甲缩醛的方法有两步法和一步法，一步法中所用催化剂必须具备氧化还原和酸性双功能活性位。氧化还原活性位促使甲醇向甲醛中间体的转化，酸性位促使甲醇和甲醛中间体反应生成甲缩醛。目前已被文献报道的此类催化剂有铼氧化物催化剂、矾氧化物催化剂和杂多酸催化剂。

　　铼氧化物催化剂具有较高的甲缩醛选择性，但由于铼价格昂贵，负载ReOx物种结构复杂，在高温下易挥发流失等原因，使其在实际应用中受到限制，尽管一些新的报道不断出现，但对于此催化剂催化甲醇制甲缩醛机理仍不明确，催化剂稳定性的研究仍是面临的挑战。矾氧化物催化剂具有较好的甲醇制甲缩醛的催化效果，常制备成负载型催化剂，升高温度时，甲缩醛选择性降低，甲醇转化率升高。杂多酸是一类新型双功能催化剂，既具备酸性、氧化性，同时具有“假液相”性质，在诸多方面都有其应用，将杂多酸用于甲醇部分氧化制备甲缩醛是对杂多酸酸性和氧化还原性的协同利用，并且取得了较好的催化效果。

　　参考文献：
　　[1]张益群，周伟，马建新，谢敏明，王润俦.甲醇、甲醛催化合成甲缩醛催化剂的研究[J].天然气化工.1998（23）：22-24.
　　[2]曹虎，郑岩，马珺等．ReOx/ZrO2催化甲醇一步合成二甲氧基甲烷的研究．燃料化学学报．200735（3）：334-338．
　　[3]沈俭一，傅玉川，洪涛，刘学军．甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂及其制法和用途[P]．中国专利，1634655A，2005-7．