COD 是我国水质常规监测项目和评价水环境质量的指标之一，也是节能减排的重要考核指标，每年获取数以万计监测数据的同时，不可避免地引起铬、汞等污染物排放问题。《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》 ( GB 11914 － 89) 是在 《水质化学需氧量的测定》 ( ISO 6060 －1989) 基础上建立起来的经典测试方法，其具有氧化率高、测定误差小和重现性好等优点，但也存在耗时长、成本高、引起二次污染和实验条件呆板等问题。前文从减少水样取样量的角度开展研究，以达到减少试剂使用量、降低成本、减少废水排放和降低污染等目的。本文以降低污染、保护环境和实现多元化实验为主要出发点，就该方法中氯离子干扰和催化剂两个因素开展条件优化研究，为该标准的修订提供技术支持。
针对氯离子干扰 COD 测定的问题，GB 11914－ 89 中给出了在 20. 0ml 水样中加入 0. 4g 硫酸汞掩蔽剂的消除干扰方法。由于水样中氯离子含量不同，加入相同且过量的硫酸汞，势必浪费试剂、提高成本和增加汞污染。本文通过粗略测定氯离子含量、再按比例加入硫酸汞的方法，探索减少硫酸汞加入量的可能性和实现多元化实验的可行性。
硫酸银是 COD 测定的催化剂，因其价格昂贵( 约占试剂总成本的 60%) 且为重金属而引起替代品的研究，前人在改进体系中因同时考虑了酸度和消解方式等因素的变化，无法确定催化剂的改进效果。本文探索催化剂单一因素的影响，以确定催化剂替代的可行性。
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
COD 消解器 ( 自带回流装置) ; 酸式滴定管( 50ml) ; 分析天平。重铬 酸 钾 标 准 溶 液 ［C ( 1/6K2Cr2O7) =0. 2500mol / L］; 邻苯二甲酸氢钾标准溶液 ( COD =500mg / L，100mg / L) ; 硫酸亚铁铵溶液( ≈0. 1mol / L) ;试亚铁灵指示剂; 硫酸银 － 硫酸( 10g/L) ; 硫酸汞固体和硫酸汞溶液( 200g/L) ; 硝酸银溶液( 0.141mol/L) ;铬酸钾溶液( 50g/L) ; 氢氧化钠溶液( 10g/L) ; 硫酸镍( NiSO4·6H2O) ; 磷酸二氢锰 ( Mn ( H2PO4)2·4H2O) ; 硫酸铝钾 ( KAl ( SO4)2·12H2O) ; 硫酸铜( CuSO4·5H2O) 。以上试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。
1. 2 实验方法
若无特殊说明，本文的实验方法与 GB 11914－ 89 中取样量为 20. 0mL 的实验方法相同。各种改进实验均与 GB 11914 － 89 方法的实验结果进行比较，计算相对偏差 ( ＲD) ，以说明改进方法的可行性。本文采用数据均为平行测定 ( n = 3) 的平均值。
1. 2. 1 校核实验
取理论 COD 为 500 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾溶液 20. 0mL，按照 GB 11914 － 89 中所述方法测定COD 值。
1. 2. 2 掩蔽剂改进实验
( 1) 掩蔽剂加入量: 在 COD 为 500mg/L 的邻苯二甲酸氢钾溶液中加入一定体积氯化钠溶液，使溶 液 中 氯 离 子 含 量 为 200mg/L、500mg/L 和1000mg / L，加入硫酸汞固体使 m［HgSO4］∶ m［Cl－］( 以下简称汞氯质量比) 分别为 30∶ 1、20∶ 1 和 10∶ 1。
( 2) 掩蔽剂加入状态: 将加入固体硫酸汞改为等量硫酸汞溶液。硫酸汞溶液 ( 200g/L) 配制方法: 称取 20. 0g 硫酸汞溶于 100mL 10% 稀硫酸中，摇匀备用，常温至少可保存 1 个月。
( 3) 氯离子干扰消除效果: 用 200g/L 硫酸汞溶液分别调节汞氯质量比为 20∶ 1 和 10∶ 1，考察氯离子干扰的消除效果。水样中氯离子含量的确定，采用硝酸银滴定法进行粗判: 取一定体积含氯水样，稀释到 20mL，用氢氧化钠溶液调至中性 ( pH试纸) ，加入 1 滴铬酸钾指示剂，用滴管滴加硝酸银溶液，至出现砖红色沉淀，记录滴数; 用量筒等容器，粗略判断单位体积溶液的滴数; 换算出水样中氯离子的含量。
1. 2. 3 催化剂改进实验
分别用一定量的硫酸镍、硫酸铝钾、磷酸二氢锰和硫酸铜溶液替代 GB 11914 － 89 中的硫酸银溶液。
2 结果与讨论
2. 1 校核实验
根据 ISO 6060 中有关试剂质量和操作技术检查的方法以及 GB 11914 － 89 中校核试验的规定，如果校核实验的结果大于理论值的 96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的。按照 1. 2. 1 实施的实验结果见表 1，说明本实验使用的试剂及操作技术是可行的。
2. 2 掩蔽剂改进实验
2. 2. 1 掩蔽剂加入量研究
硫酸汞掩蔽氯离子的原理是 Hg2 +与 Cl－在溶液中生成四种配离子: ① ［HgCl］+② HgCl2③［HgCl3］－④ ［HgCl4］2 －，其中主要以④为主。按照 ［HgCl4］2 －配比方式换算成汞氯的质量比应为2∶1，在实际测定中汞离子过量越多，干扰消除效果越好，因此一般均采用过量的硫酸汞。按照 1. 2. 2 ( 1) 进行测定的结果见表 2。数据分析表明: 汞氯质量比为 30∶ 1、20∶ 1 和 10∶ 1时，ＲD 均小于 2. 5%，掩蔽效果能满足数据质量要求。
因硫酸汞固体在水中溶解较慢，按照 GB11914 － 89 和 《水和废水监测分析方法》 ( 第四版) 操作时，若依次加入硫酸汞固体和水样后，摇匀但不放置一段时间就回流，则汞氯质量比为20∶ 1 时掩蔽效果较好 ( ＲD 在 2% 以内) ，10∶ 1 时的测量偏差略大 ( ＲD 为 5%) 。在摇匀后放置 10～ 15min，放置期间摇动 3 ～ 5 次再回流，即可达到满意掩蔽效果。GB 11914 － 89 是按照氯离子最高含量确定硫酸汞加入量的，即加入 0. 4g 硫酸汞，相当于氯离子含量为 1000mg/L 时，控制汞氯质量比为 20∶ 1。
因此，在氯离子含量低于 1000mg/L 时，硫酸汞是过量的。若根据氯离子含量按比例加入掩蔽剂，可以明显减少硫酸汞用量。
2. 2. 2 掩蔽剂加入状态研究
按照 2. 2. 1 的结论减少硫酸汞加入量，会引出硫酸汞固体称量和需要放置等操作上的不利因素，为此本文借鉴文献［5］以及 ISO［6］和 EPA［7，8］方法，采取加入硫酸汞溶液的方式。如表 2 所示，采用硫酸汞液体调节汞氯质量比为 20∶ 1 和 10∶ 1，测定200 ～ 1000mg / L 氯离子含量的标准样品，均达到ＲD≤1. 0% ，证明硫酸汞溶液可以替代固体，且操作简便。
2. 2. 3 氯离子干扰消除效果研究
分别取 2. 00mL、5. 00mL 和 10. 00mL 含氯水样进行测定，结果见表 3。可见: 硝酸银溶液浓度一定时，取样量大，则氯离子测量误差小; 5 ～10mL 水样可以得到较准确的粗判结果.
采用汞氯质量比为 10∶ 1，对两种标准样品、两种地表水和一种废水进行干扰消除实验，结果表明: ( 1) 两种标准样品的干扰消除效果满意。( 2)50mg / L 含量的地表水和 330mg / L 废水的干扰消除效果满意。( 3) 14mg/L 地表水样品的绝对偏差为4mg / L，但相对偏差较大，这是因为样品浓度低、接近方法检出限。因此，低浓度样品的还有待于更深入地研究。对表 2 中 GB 11914 －89 的数据和 10∶ 1 硫酸汞液态加入时的数据进行 t 检验分析，见表 4。当自由度 df =7 时，t = 2. 113，t ＜ t0. 05，则 P ﹥ 0. 05，可见两者之间在统计学上无显着差异，说明上述关于掩蔽剂比例和状态的研究结果是可行的。
我国每年产生大量的监测数据，若将 GB 11914－89 中的加入 0. 4g 硫酸汞改为按质量比 10∶ 1 添加，硫酸汞的用量将减少，排放到环境中的汞污染也将大幅度降低。
2. 3 催化剂改进实验
2. 3. 1 催化剂种类和用量
根据催化剂在浓硫酸中的溶解度，分别配制浓度为 2g/L、4g/L、6g/L 和 10g/L 的催化剂进行种类和用量研究，对 COD = 500mg/L 和 100mg/L 的邻苯二甲酸氢钾溶液进行测定。以 GB 11914 － 89的硫酸银催化剂作为对照，计算催化效率和相对偏差 ( ＲD) ，结果分别见图 1 和图 2。
实验结果表明: ( 1) 除硫酸铜外，硫酸镍、硫酸铝钾和磷酸二氢锰的催化效率在 97. 8% ～105. 9% 之间，相对偏差小于 5% ，可以用于后续研究。( 2) 硫酸镍、硫酸铝钾和磷酸二氢锰浓度为 2 ～4g/L 时，催化效率已经可以满足催化要求，后续实验中催化剂加入量选择 4g/L; 此量小于 GB11914 － 89 中硫酸银的加入量 ( 10g / L) 。( 3 ) GB11914 － 89 中 硫 酸 银 的 浓 度 为 c ［Ag2SO4］ =0. 032mol / L; 若按 4g / L 计算，3 种催化剂的浓度分别为: c［NiSO4］= 0. 015mol/L，c［KAl( SO4)2］=0. 008mol / L，c［Mn ( H2PO4)2］= 0. 011mol/L，从浓度上看，也小于 GB 11914 －89 中用量，因此，这3 种催化剂在物质总量和金属量两方面都可以达到减少贵金属用量、降低成本的作用。此结果与文献中基本一致。
2. 3. 2 催化效果
选硫酸镍、硫酸铝钾和磷酸二氢锰 3 种催化剂，取4g/L 的用量，分别对标准样品、4 个省市的地表水和废水样品进行催化效果实验，数据见表5。
分析表明: ( 1) 除氯霉素生产废水外，3 种催化剂的催化效果均较好，总体相对偏差小于 7%，催化效率在 92. 8% ～103. 7% 范围内。 ( 2) 3 种催化剂对氯霉素生产废水的催化效果均不好，催化效率未达到 GB 11914 － 89 的 1/2，说明其主要成分( 硝基苯类和对硝基乙酮等) 未被有效氧化，此时，3 种催化剂不能替代硫酸银。( 3) 对于低浓度( 10 ～15mg/L) 地表水，硫酸镍和硫酸铝钾催化效果较好，磷酸二氢锰的绝对偏差虽不大，但相对偏差略大，这与水样浓度较低有关。
可见，3 种催化剂对一般废水氧化效率较高，但也存在着不适用于难氧化物质废水测定的局限性。在实际操作中，若将废水进行分类测定，替代催化剂不失为一个降低成本的捷径，具有初步的可行性; 若要广泛应用，还需进行大量的验证和深入的探讨。
3 结论与建议
( 1) 硫酸汞溶液可代替 GB 11914 －89 中硫酸汞固体。
( 2) 硫酸汞与氯离子的质量比大于 10∶ 1，即可起到良好的掩蔽作用。
( 3) 用硝酸银滴定法粗略判定氯离子含量、再按比例加入硫酸汞的方法，可以用于 COD 的测定，测定结果与 GB 11914 －89 方法无显着性差异，说明了减少硫酸汞加入量的可行性和多元化实验的可操作性。
( 4) 硫酸镍、硫酸铝钾和磷酸二氢锰作为 GB11914 － 89 中硫酸银的替代催化剂，用于标准样品、地表水和一般废水的测定，具有初步的可行性，建议浓度为 4g/L; 若要广泛应用，还需进行大量的验证和深入的探讨。
综上所述，本文的实验条件优化可达到降低成本、减少污染的作用，为方法的改进与修订提供了必要依据，为监测实践提供了多元化的实验方案，丰富和完善了环境监测实验条件。
参考文献:
［1］ 陈丽琼，张榆霞，夏 新，等 . 取样量对化学需氧量测定的影响研究［J］. 环境科技，2012，25( 5) : 49-52.
［2］ Sun jianhui，etc． Ｒapid determination of wastewater COD usingMn( H2PO4)2as catalyst ［J］． Environ. Sci，1996，8 ( 2 ) : 212-217．
［3］ 王照龙． 利用助催化剂高压测定 CODcr［J］． 干早环境监测，1997，11( 1) : 43-45．
［4］ 叶芬霞． CODCr测定中催化剂的改进［J］． 宁波高等专科学校学报，2000，12( 4) : 46-49．
［5］ 张勤勋，肖培平 . 常规重铬酸钾法测定化工高氯废水中化学需氧量的方法探讨［J］. 山东化工，2008，37( 6) : 37-38.
［6］ ISO 6060-1989． Water quality: determination of the chemical oxy-gen demand［S］．
［7］ EPA 410. 3-1978． Chemical Oxygen Demand ( Titrimetric，HighLevel For Saline Waters) ［S］．
［8］ EPA 410. 4-1993． The Determination Of Chemical Oxygen De-mand By Semi-automated Colo- rimetry［S］．
