氧化锌薄膜的特性及其超疏水薄膜的制备

　　表面浸润性( 又称浸润性，Wettability) ，是固体表面的一个重要特征［1，2］，它对工农业生产和人们的日常生活都有着重要意义。润湿性通常用液体在固体表面的接触角( CA) 来表征，一般来讲，当水与固体的接触角 ＜90°时为亲水性，＞90°时为疏水性; 其中两种极端情况: ＜ 5°为超亲水，＞ 150°为超疏水，广泛应用于国防、工农业生产和日常生活等领域。超疏水表面的制备有两个前提条件: 1) 表面材料具有低表面自由能; 2) 具有合适的表面微纳结构。超疏水性表面可以通过两种方法制备: 一种是在低表面能材料的表面构建粗糙结构; 另一种是在粗糙表面上修饰低表面能物质。通过外界条件如光、电、热、pH 等改变疏水亲水状态的表面，叫做智能润湿性表面［3］，这种“智能开关”在微流体技术、无损液体传输、自清洁材料等许多领域具有重要意义，成为当今润湿性领域最重要的发展方向之一，国内外许多课题组已从生物仿生到实际应用等多方面设计合成了多种功能超疏水表面［4］。

　　ZnO 是一种直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为 3. 37 eV，激子束缚能为 60 meV，可以实现高温或是室温下的具有很高效率的激子受激发光过程，因此同时具有优异的半导体性、压电性、热电性和荧光性等多种性质，并且具有较高的力学和热学稳定性。由于 ZnO 材料具有制备方法简单、仪器设备便宜等优点，同时 ZnO 资源丰富，价格低廉，在诸多领域得到了较为广泛和有效的应用，已成为纳米材料领域一个持续的研究热点［5］。2001 年，Watanabe 课题组［6］发现 ZnO 同TiO2一样，具有光响应的疏水/超亲水可逆性转变特性，由此开拓了一个新的研究领域，有望制备同时具有多种性能的功能性材料，成为便宜、广谱的智能表面。因此，近十年来人们对 ZnO 薄膜的润湿性尤其是光响应的超疏水和超亲水可逆转化进行了深入研究，这种智能薄膜的制备发展迅猛，本文对该领域的研究进展进行简要综述。

　　1 ZnO 薄膜的润湿性及光响应转化机理

　　ZnO 薄膜的润湿性与晶型和形貌有密切关系。ZnO 可能存在的晶体结构有 3 种: 纤锌矿结构( Wurtzite) 、闪锌矿结构 ( Zineblede) 和岩盐( Ｒocksalt) 。在自然条件下，热力学最稳定的结晶态结构是纤锌矿结构，属于六方晶系。另外在高压的特殊条件下还可以形成四方岩盐结构。由于润湿性是由固体表面自由能和表面微观结构共同决定，因此不同的晶型及其中不同的晶面具有不同的表面自由能及粗糙度; 即使是同一晶型不同的制备方法也将获得不同的表面形貌，这将是决定 ZnO 润湿性的重要因素。如 Watanabe［6］用高温溅射的方法将醋酸锌-乙醇溶液喷涂在450 ℃ 的玻璃表面，并在该温度下焙烧约 2 h，获得透明的 ZnO 纳米薄膜，测定其接触角为 109°;而 Jiang 等［7］利用电化学沉降法获得了疏水性为128. 3°的 ZnO 表面。

　　更为引人注目的是 ZnO 薄膜的光响应的润湿性转化现象，即具有疏水性能的 ZnO 表面在紫外光照射下，能够变成亲水状态; 在黑暗中放置或者加热一段时间则可恢复疏水状态，实现润湿性的可逆转化( 见图 1) 。这一性质的发现，进一步扩大了 ZnO 薄膜的应用范围，如在微流体器件中可以作为润湿特性响应的“智能开关”，同时在无损液体传输、自清洁材料及光伏太阳能等领域有着重要意义。ZnO 之所以具有光响应润湿可变特性，这与它自身的半导体特性有关。ZnO 表面在UV 光照射下会产生电子-空穴对，一些空穴能够与晶格中的氧发生反应而在表面产生氧空位。尽管水与氧都会吸附这些氧空位，但从动力学上讲，这些氧空位更容易被水中的—OH 吸附，因此ZnO 表面在 UV 光照下会逐渐显示亲水性。而在黑暗中放置一段时间后，氧原子会逐渐替代这些氧空位从而恢复疏水性。疏水-亲水可逆转化周期与多种因素有关，包括表面状况、UV 光照射时间和强度等，一般为 7 d 左右［8，9］。由于纳米 ZnO 具有光催化功能，能够在紫外光的作用下催化分解有机化合物。因此，ZnO 薄膜的疏水性和光催化效应协同作用，可使玻璃等表面的有机污物被分解的同时使无机污物颗粒随着水珠滚下来，因此有望成为有效的自清洁材料，在目前雾霾严重的情况下，在自清洁领域具有重要意义。【1】

　　2 ZnO 超疏水薄膜的制备

　　因为平滑的 ZnO 的疏水性高于 TiO2薄膜( CA 约为 54°) ，由此推断 ZnO 比 TiO2更容易制备为超疏水表面。根据润湿性的基本原理［1，2］，如果能够获取合适的表面粗糙度即有望获得超疏水性和超亲水性，因此研究者对 ZnO 的纳米结构进行了深入研究，目前已用多种方法［10］，如固相化学反应法、气相化学反应法、液相直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法和阳极沉积法等，通过改变实验条件，生长出不同结构的纳米 ZnO，如纳米棒、纳米带、纳米片等。

　　ZnO 薄膜的润湿性与制备方法及条件密切相关。

　　为了获得 ZnO 的超疏水和超亲水表面，目前一般采取两种技术，一是在 ZnO 纳米结构表面修饰一层低表面能物质以达到超疏水性能; 二是制备具有特殊形貌的 ZnO 纳米薄膜，直接获取“裸”ZnO超疏水薄膜。

　　2. 1 ZnO 纳米结构-低表面能物质

　　电化学方法是 ZnO 薄膜的传统制备方法［7］，一般以 ZnCl2和 KCl 为电解液，在导电基底表面沉积一层 ZnO 薄膜。由于 ZnO 纳米结构的复杂性，不同的电解质浓度、操作方法和温度等条件下，将得到不同的纳米结构，从而表现出不同的疏水性。2003 年，Jiang 课 题 组［7］以 1. 5 mol/LZnCl2和 1. 0 mol/L KCl 为电解液，室温下在导电玻璃表面得到具有孔状结构的 ZnO 薄膜，疏水性为( 128. 3 ± 1. 7) °，用氟硅烷( Fluoroalkylsilane，FAS) 修饰后可以达到 ( 152. 0 ± 2. 0 ) °。 随即Fujishima［11］利用较低浓度( 1 mmol/L ZnCl2和0. 1 mol / L KCl) 和较高温度( 70 ℃ ) ，用 O2鼓泡，获得了纳米柱状 ZnO，覆盖 FAS 后，与水的接触角可以高达( 167. 0 ±0. 7) °。

　　化学刻蚀法可以根据具体需要获得具有特殊形貌的 ZnO 纳米表面［12］，同时在其表面覆盖CF4、环氧树脂等低表面能物质，以提高其疏水性，如 ZnO 纳米棒/环氧树脂纳米材料可以高达158. 4°［13］。

　　化学浴沉积法由于具有制备过程简便、制作成本低，反应条件温和等优点，适用于大面积薄膜的制备，因此在润湿性领域受到普遍关注。一般用水合硝酸锌做 ZnO 源，通过控制 pH 来调节ZnO 纳米结构和润湿性。常用的均匀沉淀剂有尿素、氨、乙二胺、三乙胺、六亚甲基四胺等［14-16］。

　　反应过程中细微的条件变化，如不同的氨、硝酸锌的浓度、温度等都将导致不同的 ZnO 形貌，进而表现出不同的润湿性。刘长松等［16］详细研究了HF 对硝酸锌和六亚甲基四胺体系中 ZnO 的微观结构及润湿性的调控。结果表明，随着5% HF 加入量的不断增加，ZnO 的形貌从“短棒”、“球形”、“花形”到“线形”发生变化，相应表面的水接触角越来越大; 当40 mL 等摩尔浓度( 0. 1 mol/L) 的硝酸锌和六次甲基四胺溶液混合，加入 400 μL 的5% HF 时，ZnO 的形貌变为具有纳米亚结构的“微球”形，其表面开始显示出超疏水性( 图 2，C 点) 。【2】

　　
　　除此以外，国内外学者还利用其他各种技术和方法，如化学气相沉积、溶液浸入模板法、水热法、气相传输沉积等技术制备了 ZnO 微/纳米结构薄膜并研究了其润湿性［17-19］。

　　可以看到对于这些形貌各异的 ZnO 纳米薄膜，单纯依靠粗糙度往往达不到超疏水程度，一般需要修饰一层低表面能物质，如氟化物( FAS) 、硅化物 ( ( CH3O )3SiC18H37，ODS) 等以降低表面能［11，20］。但是由于 ZnO 具有光分解作用，UV 照射进行润湿性转化时，FAS 或 ODS 等物质中 C—H 键会不断被裂解，最终裂解产物为生成 H2O 和CO2［11，13］，这将破坏超疏水薄膜从而降低寿命。

　　同时，氟化物和硅化物的分解会在 ZnO 表面形成一个含有水气和 CO2的微环境气氛，阻碍 UV 与ZnO 表面之间的作用，从而延缓 ZnO 表面的光响应速度，影响其应用范围。

　　为此，人们对于 ZnO 超疏水薄膜的稳定性进行了大量研究。一种方法是改进制备方法，如将ZnO 纳米颗粒和含氟聚合物提前直接混合［21］，利用喷雾法在基底表面喷涂，获得具有分级结构的ZnO 薄膜，这种薄膜表现出超疏油性能。然而这种操作方法的重现性比较差，其原因可能为 ZnO纳米颗粒被高聚物完全覆盖，隐藏在里面，难以实现分层结构。另一种方法是寻求光稳定的物质为修饰层以延长 ZnO 薄膜的使用寿命。研究发现十二硫醇等覆盖在 ZnO 表面后在紫外光照射下可以存在比较长的时间［22］，这可以在一定程度上延长超疏水薄膜的使用寿命，然而有些物质对紫外光有屏蔽作用，从而降低 ZnO 的光催化效率或延迟润湿性光响应可逆转化，影响其应用范围。

　　本课题组［23］在这一方面做了一定工作，即用咪唑型离子液体代替普通的含氟化合物和硅烷修饰覆盖 ZnO 薄膜。离子液体特别是咪唑型离子液体是近年化学界最活跃的研究领域之一［24］，具有可以忽略的蒸汽压、较宽的使用温度及特殊的溶解性等。离子液体对酸、碱、光、热等具有特殊的稳定性引起了广大化学工作者的浓厚兴趣。Step-nowski［25］和北京化工大学的李春喜课题组［26］对离子液体的光催化降解进行了详细研究，发现TiO2等对其光催化降解性能较差，这一性能尽管在环境降解领域有较大隐患，但在制备 ZnO 超疏水薄膜领域却有望成为一种良好的修饰层。更为重要的是，由于离子液体有机阳离子中含有亲水性的咪唑环和疏水性的烷基链，故表面张力较低，其数值介于有机溶剂和水之间，且随着烷基侧链的增长，表面张力呈直线下降的趋势，因此为一种新型的潜在绿色疏水材料; 同时，其润湿性具有明显的离子开关效应: 即改变阳离子和阴离子，其润湿性大小随之改变，如阳离子相同时，阴离子对其疏水 性 的 调 控 顺 序 基 本 为: Tf2N－＞ PF－6＞CF3SO－3＞ ClO－4＞ NO－3＞ BF－4＞ Br－。目前该性质已被广泛应用于表面润湿性调控、纳米材料改性、有机催化反应、电化学等领域。近年来，Choi［27］、Lu［28］、Niu［29］等课题组利用单分子自组装、层层组装、铺涂、电纺等技术，制备了多种离子液体薄膜，如离子液体单分子膜、聚离子液体膜、离子液体和高聚物混合膜等。

　　由此，我们用含氟咪唑型离子液体代替氟化物等，通过 Si—O 键在 ZnO 薄膜表面嫁接了离子液体单分子薄膜。一方面利用离子液体为 ZnO提供低表面能物质和 ZnO 自身提供的粗糙表面协同作用，获得了( 154. 7 ± 3) °的超疏水表面，同时，离子液体润湿性的阴离子效应也引入到这种复合表面来，使 ZnO/IL 成为具有双响应的智能超疏水薄膜［23］。另一方面希望离子液体的光催化稳定性能够有效延长 ZnO/IL 的寿命。研究发现 ZnO/IL 复合薄膜连续用 UV 光照 24 h，在黑暗中放置 7 d 后，CA 值可以恢复到( 150 ± 5) °。尽管目前还不清楚接触角下降的具体原因，但可以看出下降的幅度远远小于普通氟化物修饰的 ZnO薄膜，说明离子液体对于光催化性能的薄膜是一种良好的修饰物质。然而，遗憾的是，用紫外光照射一段时间后并不能转成为超亲水，而是停留在70°左右，或许是因为离子液体薄膜的影响，对此我们正在进一步深入研究。

　　2. 2 特殊结构 ZnO 超疏水性薄膜

　　如前所述，高温溅射法和电沉积方法所得的ZnO 薄膜只能达到 109° 和 128. 3°。在寻找稳定修饰物质的同时，人们一直希望制备单纯的 ZnO超疏水薄膜，即单纯依靠 ZnO 纳米材料的微观结构达到超疏水性能。

　　2004 年，Jiang 课题组［20］利用两步溶液法获得了结构整齐的 ZnO 纳米棒。他们首先利用溶胶-凝胶法将事先制备的 ZnO 溶胶旋转喷涂在玻璃表面，在 420 ℃下焙干，制备出厚度为 50 ～100nm 的晶种。然后浸入水合硝酸锌( 0. 025 mol / L)和甲胺( 0. 025 mol/L) 混合溶液中，在 90 ℃加热3 h，这样在表面生长出纳米柱状 ZnO，干燥，于黑暗环境中放置几天。测定润湿性表明 CA 可以高达( 161. 2 ± 1. 3) °。紫外光照射后，水滴几乎平铺于表面，呈现出超亲水性能。同时该课题组在金的催化下，利用化学气相沉积( CVD) 法获得了具有微纳分级结构的 ZnO 薄膜，该薄膜疏水性最高可达 164. 3°，而且这种薄膜不需要在黑暗中放置，因为制备过程中的高温致使新鲜薄膜具有超疏水性能，这无疑扩大了 ZnO 的使用范围。这一领域的成就促进了纳米制备技术的飞速发展，制备技术不断创新［30］。随着纳米技术的迅猛发展，具有微纳分级结构的 ZnO 超疏水薄膜被不断报道。2009 年，Fotakis［8］首先用飞秒技术制备了具有微米结构的硅表面，然后用脉冲激光沉积法( PLD) 在硅表面生长了 ZnO 纳米粒，形成了具有光诱导转化功能的微纳结构的 ZnO 薄膜; 最近Gong［31］利用化学刻蚀法在 Si 金字塔纳米结构上制备了 ZnO 纳米丝，疏水性高达 169. 1°。

　　尽管在 ZnO 薄膜形貌方面人们做了大量努力，获得了各种形貌的 ZnO。然而，有些操作需要特殊仪器，有些需要苛刻的制备条件，难于大规模生产。因此寻求简单易行的制备方法成为当今ZnO 润湿性领域的一个研究热点。2013 年，Mon-dal 等［32］在没有模版的情况下，利用水热法使硫酸锌和乙醇胺在100 ℃下制备了具有光诱导可逆转化的 ZnO 超疏水薄膜。另外，尽管化学浴沉积法是 ZnO 超疏水薄膜比较方便的一种制备方法，HF 等可以调控硝酸锌和六亚甲基四胺体系中ZnO 的微观结构获得超疏水表面，但 HF 的剧毒性成为其影响实现工业生产的瓶颈。为了探索一种简单易行的制备裸 ZnO 超疏水薄膜的方法，本课题组用 5% HAc 对硝酸锌和六亚甲基四胺体系调控制备 ZnO 薄膜进行了研究，发现尽管HAc 不能够调节 ZnO 的纳米结构，但是可以调控具有六角纤锌矿结构的 ZnO 的沉降速度。随着 HAc 量的增多，ZnO 薄膜的疏水性逐渐增大，在 40 mL 等浓度( 0. 1 mol/L) 的硝酸锌和六次甲基四胺混合溶液中，加入2 mL 5%的 HAc 时，ZnO薄膜显示出超疏水性( 见图 3) ，继续增加 HAc 的量将导致接触角的下降。该薄膜的润湿性具有良好的光诱导效应，在紫外光照射一段时间后可以转化为超亲水，黑暗中放置几天后恢复到超疏水状态。【3】

　　
　　3 展望

　　ZnO 超疏水薄膜的制备受到普遍关注，然而目前仍处于起步阶段，人们正在努力深化研究以期在以下几个方向有所突破: 1) 探索更稳定的ZnO 超疏水薄膜，ZnO 本身对酸碱的稳定性较差，但是可以通过改变修饰层在一定程度上弥补，如覆盖稳定的离子液体、聚合离子液体甚至无机高分子等; 2) 发展更简单方便的制备方法，以便适合大面积工业生产，实现工业化，更好地为工农业生产服务; 3) 发展具有多种性能的智能新材料，通过改性，同时结合其特殊的磁、电、粘度等性质，进一步扩大 ZnO 超疏水材料的用途。相信随着研究的不断深入，ZnO 超疏水薄膜的制备技术将不断提高，新的 ZnO 超疏水薄膜将不断涌现，在诸多领域将获得更为广泛的应用。