沸石分子筛的合成方法及其应用

　　引言

　　铝硅酸盐广泛应用于生产生活的各个领域和行业，重要的代表是沸石分子筛，沸石分子筛的研究发展经历了三次飞跃，成功合成磷酸铝系列的分子筛。

　　从而有助于沸石分子筛更广泛地应用。

　　1 铝硅酸盐简介

　　铝硅酸盐矿物在石油、冶金、橡胶、油漆、医药、农业和环保等行业有着广泛的用途。就组成来看铝硅酸盐是含有铝、硅、氧和金属阳离子的化合物，其中铝、硅两种元素主要形成络合阴离子。根据显微结构的不同，铝硅酸盐可分为架状结构铝硅酸盐和层状结构铝硅酸盐。其中架状结构矿物主要有长石、似长石和沸石，而层状结构的主要有黏土。

　　2 沸石分子筛的合成方法研究

　　沸石的合成经历了三次飞跃。第一次是 20 世纪40 年代沸石的合成方法由美国联合碳化物公司（UCC） 最先提出：利用高压水热条件成功合成出 A型和 X 型沸石及随后的 Y 型沸石；第二次飞跃是1961 年 Barrer R M 和 Denny P J 首次将有机季铵盐的阳离子加入到体系中，得到高硅甚至全硅分子筛，此后沸石的合成引入有机物后得到许多新沸石和新型微孔晶体；第三次飞跃是在 1982 年 Wilson S T 和Flanigen E M 等成功合成磷酸铝系列的分子筛（AlPO-n、SAPO-n、MeAPO-n 等）。此外 1985 年，相关专家首次以乙二醇、活性白炭黑和氢氧化钠为原料合成出方钠石。随后，徐文旸等利用 Na2O-SiO2-Al2O3-(C2H5)3N 体系合成出含有五元环结构的丝光沸石。有文献报道在乙二胺 -Na2O-SiO2-Al2O3-三乙胺体系合成出ZSM-35，随着体系中 Na2O 含量的提高沸石的生长也不断加快。除此之外，在有机体系中也可以合成出低硅沸石、高硅沸石、ZSM-39、ZSM-4。

　　水热合成法是合成沸石的主要途径，主要有两个基本过程：硅铝酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化。晶化是一个十分复杂的过程，至今没有定论，无论液相转化、固相转化或双相转化机理，一般分为 4个基本步骤：a) 多硅酸盐和铝酸盐再聚合；b) 沸石的成核；c) 核的生长；d) 沸石晶体的生长及引起的二次成核。

　　3 一些特殊的合成路线

　　Kanemite 是一种层状水合硅酸钠，其结构中含有船式构型的六元环 Q3硅酸盐层，层与层间由共享角和边的八面体[NaO]分开，Kanemite 可以通过固相转化值得，ZSM-5Xu W 利用干凝胶法合成高硅沸石或全硅分子筛。Matsukata M 近年来用干凝胶法合成具有不同 Si/Al 的 BEA 型沸石。

　　4 沸石分子筛的应用现状

　　4.1 沸石分子筛在吸附分离过程中的应用

　　沸石分子筛的孔径均匀且与分子大小相似，据此可根据分子大小和形状选择性地进行沸石分子筛的合成。沸石分子筛有物理吸附和化学吸附两种作用，吸附作用因而得到加强。分子筛较活性炭在吸附作用力上除色散力外还有较强的静电引力，静电作用下对易挥发极性强、不饱和度高的小分子会优先选择性吸附。因而在烷烃中存在乙烯和丙烯乙炔的条件下，沸石分子筛可有效除掉其中含不饱和键的成分。另外一个实例就是分子筛的吸湿量是硅胶的 20 多倍、吸附量是活性炭的1.5 倍、吸附效率是活性炭的 5 倍，MCM-41 材料被应用于毛细管气相色谱柱，可以很好地分离碳氢化合物、苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁苯，而所用的柱长 （1 m） 比常规的柱子 （25 m～30 m） 短得多。沸石分子筛在气体、液体、稀有气体和石油裂解气的干燥领域、废气净化和脱色等领域也得到广泛关注和应用。例如在石油裂解气的干燥方面，分子筛只需要占有较小体积的固定床就能和氧化铝干燥机达到同样的干燥效果，而且在使用寿命方面也大相径庭，分别为 4 a 和 1 a。

　　4.2 沸石分子筛在环境保护领域的应用

　　环境能源领域分子筛作为光催化剂用于环境污染物的光催化降解是近年研究的热点之一。分子筛材料也可用于催化高分子材料的降解，例如 Al-MCM-41可以催化塑料 （聚乙烯、聚丙烯） 和润滑油废料的降解反应。

　　沸石分子筛在环境保护方面的作用主要体现为消除大气污染和污水处理。目前，沸石分子筛还广泛应用于废水中氨氮的处理，水力停留时间影响着沸石的离子交换容量。此外在农业方面，还可以用作土壤改良剂、作为农药和催熟剂的载体等。

　　Beler-Baykal 等人研究发现，当停留时间 <3 min时，NH4+的解吸作用非常快，5 min 后沸石的离子交换量达到最大，因此选择停留时间为 5 min。Booker等人通过研究发现沸石的离子交换过程发生在 10 min之内。何杰等人考察了在间歇进水和连续进水条件下，NH4+含量在出水中的变化情况，研究发现：出水 NH4+的含量在间断进水一段时间后显著降低，且间歇时间延长，这种现象越显著，意味着沸石脱氨氮能力部分恢复。鉴于此项发现，美国明尼苏达州一间处理水量为 2 260 m3/d 的污水厂，先利用斜发沸石对原水进行离子交换处理后，水中氨氮去除率达到 95%以上；盂供等人选用经活化后天然沸石处理含磷废水，研究结果表明沸石的活化使其处理磷化物的能力显著增加；Shigeru 等的研究发现，当利用沸石做载体，负载铱和铂 - 铑 / 氧化铝做催化剂时，可使汽车尾气中氮氧化物转化率提高到 70%，与此同时尾气中的烃类物质可基本除去；陈涓涓等利用天然沸石进行脱硫实验，研究结果表明：天然沸石在 400 ℃时活化后对 SO2吸附量达到最大。只要分子尺寸合适，沸石可吸附除去工业生产及生活污水中常见的污染物，如有机色素、酚类、氨基酸等，何杰等利用沸石制作的固定床吸附柱去除水中有机色素的研究有力地证明了这点。

　　4.3 沸石分子筛在催化中的应用

　　通过 X 射线粉末衍射可以观察到分子筛清晰可辨的衍射谱线，可以得知其具有规则的晶体结构中和分子筛骨架中负电荷的阳离子可通过离子交换作用被一些具备催化活性的金属离子所取代，使得分子筛成为高效催化剂或催化剂载体。催化活性大小及催化反应的进行主要受沸石孔径大小、孔道形状的控制，由此此类物质的催化反应具有选择性。一般情况下，只有分子大小小于等于晶体孔道的才能自由进入反应，反应物、产物具有几何选择性。在 1960 年经过反复试验研究发现：分子筛在催化癸烷、己烷等直链脂肪烃的分解反应方面起到明显作用。此后，广泛应用到石油催化裂化、加氢裂化和加氢异构化等有机催化反应中。

　　4.4 关于沸石分子筛的吸附性能的研究

　　鉴于分子筛具有规则的独特孔道结构，较大的比表面具有较高的表面能、较大的吸附容量，同时分子筛本身具有热稳定性、结构稳定性、选择性吸附等诸多优势，因此研究其吸附分离具有重要的理论和实际价值。结合物理化学分子热力学和动力学相关知识，可以了解分子筛骨架结构和吸附质之间的相互作用及反应速度。分子筛的吸附性能除受本身分子筛种类、组成、孔道结构、大小补偿骨架阳离子电荷大小、数目的影响，还受吸附质分子大小、极性的影响。近年来，沸石的吸附研究受到关注，庞先勇等利用气相色谱研究了吸附质分子在沸石上的吸附热力学和动力学。所选用的吸附质分别为空气、N2、O2、CH4，利用不同温度下其在 4魡、5魡 分子筛上的保留时间，分别通过保留时间、峰面积和不同温度之间的关系计算得到吸附热和活化能。Arik 等人选用 C5~C9正构烷烃作为吸附质，采用脉冲色谱技术测定其在 ZSM-5 分子筛上的吸附，计算得到亨利常数和吸附热等参数。

　　采用智能重量分析技术，孙兆林等研究计算得到二甲苯在 Silicalite-1 分子筛上的吸附等容热、吉布斯自由能变、熵变和吸附相熵。重量法也被应用于研究分子筛的吸附和扩散行为，王斐等研究了正己烷和 1- 丁烯在 ZSM-5 上的吸附，研究主要采用不同硅铝比的沸石分子筛。研究结果表明：表面吸附行为符合双朗格缪尔吸附模型，正己烷和 1- 丁烯吸附在分子筛表面时可能采取两种不同的结合方式，作者同时考虑了温度对吸附过程的影响。近年来，近红外光谱检测技术、13C 核磁共振波谱技术等先进技术应用到研究沸石分子筛的吸附行为中去，利用这些技术可以更确切的了解吸附质的吸附位置为吸附能力的测定吸附热力参数方面的计算提供更为可靠的保障。但是每种方法都有自己的局限性和适用条件，只有相互配合互相补充才能使研究更为灵活和深入。

　　5 层状化合物的合成

　　国内外关于层状化合物的报道很少，最早见于1955 年日本 Isao TAKASEIMA 利用拜耳石和 SiO2溶胶在高压条件下合成高岭土。Kazuko Fujii、ShigenobuHayashi 等，利用 SiO2（凝胶） 和 ODAC （三甲氧基硅丙基十八烷基二甲基氯化铵） 合成一种烷基铵 / 镁硅酸盐复合物，该复合物由类蒙脱石层和有机硅烷构成。Saba Beg 利用 B（iNO3）3、NH4VO3和 A（lNO3）3合成出 Aurivillius 层状化合物。Josef Breu etal 利用高温烧结方法合成出 F- 锂蒙脱石。Ce'sar R. Silva 等利用实验室制备的尿素 - 烷氧基硅成功合成有机硅烷类滑石。Je'ro ^me Minet 等利用各种硅烷合成出 Ca 的有机硅酸盐复合物，并对其结构进行简要的讨论。

　　Kathleen A 等，利用有机硅烷合成出硅烷化合物与蒙脱石结构极为相似。但具体详细性质与应用并未进行实验讨论。第一次论述利用有机模板合成层状铝硅酸盐化合物的是 2000 年 Kathleen A. Carrado 利用各种胺类有机物为模板合成层状铝硅酸盐矿物，并讨论不同合成条件对产物的影响。

　　6 结语

　　现在层状铝硅酸盐的研究大多集中在天然层状高岭土、蒙脱石的插层有机物无机物的改性，关于合成层状化合物的报道也很少，大多是集中在合成有机层状化合物，研究合成层状化合物必然有其重大的理论意义，目前已经对沸石的形成机理有了一定程度的了解，对于一类重要的自然矿物———层状铝硅酸盐的形成机理还缺乏认识，研究不同实验条件对其合成影响进而能更深刻了解其形成晶化机理。