三维石墨烯宏观体的制备方法与具体应用

　　0、 引言

　　C 元素是自然界的一种关键元素，各种碳材料的发现与研究是 20 世纪世界科技创新的前沿领域之一。

　　2010 年 10 月 5 日，瑞典皇家科学院宣布，安德烈·杰姆和康斯坦丁·诺沃塞洛夫获得本年度诺贝尔物理学奖，表彰他们在石墨烯研究上的卓越贡献，由于石墨烯性能优异，其在电子、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景，所以石墨烯的制备是研究的热门。近几年来，人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极进展，为基于石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。

　　虽然石墨烯拥有近乎完美的物理化学性质，但是为了拓展其在环境、能源以及生物等领域实际应用的可能性，则需要把二维石墨烯组装成三维的石墨烯宏观结构。这样的三维宏观结构对于从微观角度来看，除了拥有石墨烯的一些本征物理化学性能之外，在可利用比表面积、物质传输、活性催化剂负载方面都更加有利；从宏观角度来看，三维石墨烯更有利于实际应用、材料回用、大规模制备，从而使三维石墨烯宏观体制备与应用成为目前石墨烯研究领域的 1 个热点。

　　能源问题是 21 世纪人类严重关切的话题，三维石墨烯材料的优异特性，使其必然会大大增加这方面的应用。本文主要综述简介了三维石墨烯宏观体的制备方法以及其在能源中的应用。

　　1、 三维石墨烯宏观体的制备方法

　　三维石墨烯宏观体的制备方法根据前驱体以及制备方式的不同可以分为多个类型。本文主要列举了在环境以及能源方面应用广泛的三维石墨烯制备方法，包括还原氧化石墨法、模板法、有机溶胶凝胶法等。

　　1.1 还原氧化石墨法

　　Xu 等把高浓度的氧化石墨烯，置于 180 ℃的水热环境中便得到还原型石墨烯水凝胶。最近，将还原剂如 NaHSO4、Na2S、抗坏血酸等放入高浓度的石墨溶液中，在低温低压下制备出具有高导电性能以及高机械强度的水凝胶。

　　1.2 化学气相沉积法

　　Chen 等用化学气相沉积法在模板上沉积得到三维石墨烯材料。该步骤包括把 CH4在常压条件下加热到 1 000 ℃，石墨烯薄膜在三维泡沫镍的模板上沉积。一层 PMMA薄膜随即沉积在石墨烯薄膜表面。当泡沫 Ni 用盐酸等溶液腐蚀后，用热的 C3H6O 去除掉PMMA薄膜。

　　1.3 有机溶胶凝胶法

　　超轻的石墨烯气凝胶可以通过把氧化石墨烯加入到间苯二酚与 HCHO 的溶液中，在 NaCO3催化作用下的溶胶凝胶聚合，然后在高温下裂解制备得到。这种石墨烯气凝胶的导电率是 1.0 S/cm，比表面积在584 m2/g，所以这种材料非常适合用于能量储存方面的应用。

　　2、 三维石墨烯在能源中的应用

　　2.1 微生物燃料电池

　　微生物燃料电池作为一种新的技术，既可以对污水里面的化学能源进行回收，同时对污水中的有机物进行分解，是目前水处理研究中的热点。Xie 等采用物理浸渍法制备石墨烯海绵电极。

　　以海绵为载体制备的石墨烯三维电极，既具有让水流通过的大孔，又具有高比表面积的小孔，促进对负载微生物的营养的供给以及对污染物的去除。同时这种阳极电极的制备方法过程简单，可批量化生产，环境友好，能量消耗低。Yong 等用化学气相沉积法在模板上沉积得到三维聚苯胺 - 石墨烯材料。由于聚苯胺的存在，该材料具有很小的内阻 （100 Ω），有着很大的比表面积 850m2/g，所以三维聚苯胺 - 石墨烯对细菌等微生物的寄宿生长，具有很高的细胞外电子传导效率，所以其能量输出密度是目前微生物燃料电池中效率最高的。

　　2.2 超级电容器

　　手持电子设备的广泛应用，对轻质便捷高效的储能设备有越来越多的需求。超级电容器作为一种重要的储能设备，具有较高的能量密度，很长的循环寿命，媲美传统的电池，越来越受到青睐。Xu 等采用水热法制备石墨烯水凝胶电极，该水凝胶用 1 kPa 压片法制成厚度为 120 um 薄膜，得到了柔韧、充放电性能优异、可循环性能好的超级电容器电极。研究表明，用压片法省去了一般制备电极所需要的粘合剂，同时可以大大提高水凝胶薄膜的电导率达 25 倍左右，同时压片法可以提高材料的比电容。

　　2.3 H2储存

　　随着环境友好型的 H2燃料电池的开发，研究高性能储存 H2的材料是目前各国科研工作者广泛关注的话题。Yildirim等人在 2010 年利用理论与实验手段证明，三维氧化石墨烯材料具有更高的 H2储存性能。

　　实验显示，把氧化石墨烯与交联剂 1∶1 结合之后，所产生泡沫的比表面积高达 470 m2/g，与单纯的氧化石墨片的 20 m2/g 相比，高出不少倍数。低气压条件下的 H2吸附等温线显示了氧化石墨烯泡沫的在 77 K以及 1 Pa 条件下，能够吸附 1%质量的 H2。

　　3、 结语

　　近年来，三维石墨烯宏观体的制备与应用越来越引起广泛的关注，也取得了长足的进步，但是目前依然存在以下问题：a) 三维石墨烯宏观体的形成机理需要做更深入的了解，这样才有可能制备孔隙、形状等可控的三维石墨烯材料；b) 三维石墨烯宏观体的比表面积与石墨烯相比，具有进一步提升的空间。

　　从微观上讲理想的三维石墨烯宏观体最好由单层的石墨烯片组成，但是目前现有方法还不能做到；c) 要进一步探讨三维石墨烯宏观体表面功能化的可能性，表面功能化对超级电容器、微生物燃料电池等均有很好的促进作用；d) 要进一步寻找制备简单、低成本、高性能的三维石墨烯材料，这样才有可能促进三维石墨烯的大规模实际应用。