壳聚糖对氧化石墨烯的可控还原研究

　　石墨烯是一种由单层碳原子以 sp2杂化的方式排列而紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料[1].正是由于这种特殊的结构，石墨烯具有良好的热稳定性、较高的导电性、强度高和厚度小、比表面积大等十分奇特的物理、化学性质，因此在电子、信息、能源、材料和生物医药领域有广阔的应用前景[2-6].

　　目前，石墨烯的制备方法众多，但基本可分为化学和物理两种方法，其中化学方法包括化学气相沉积（CVD）法和氧化石墨还原法等，物理方法包括微机械分离法、取向附生法等[7-10].每一种方法制得的石墨烯的尺寸都有所不同，而且每一种方法都有自己的优势和弊端。现阶段石墨烯的制备技术已逐渐成熟化，但是依然需要继续探索，最大的瓶颈就是石墨烯的结构可控以及规模化制备。通过石墨的氧化制得氧化石墨，再通过对氧化石墨悬浮液超声剥离制得氧化石墨烯溶液，最后利用各种还原剂对氧化石墨烯进行还原得到还原氧化石墨烯已经成为一条比较有效的途径。研究者对此方面的探索也做了很多努力，最普遍的就是利用改进的Hummers 法制备。

　　对于氧化石墨烯的还原方法有很多，如化学还原剂还原、高温热处理还原、电化学还原、水热（溶剂热）还原、催化或光催化还原、微波热还原等还原方法[11].然而多数还原方法条件苛刻、难以控制，用的较多的属化学还原，主要有肼类还原剂[12-14]、金属氢化物还原剂、活性金属还原剂、还原性酸或酚类、碱性物质（如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等）、还原性糖、氢碘酸等多种还原剂[15-21].目前的研究主要集中在肼类还原，但是肼类还原剂还原所得的还原氧化石墨烯的毒性限制了还原氧化石墨烯的使用范围，尤其限制了石墨烯作为眼睛防护的光限幅材料的发展。还原性糖（葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖等）属于天然高分子，是一种无毒、环境友好型还原剂。

　　目前关于壳聚糖作为氧化石墨烯还原剂的研究多集中在是否能得到性能良好的石墨烯纳米片，依然处于初级阶段的研究；此外，壳聚糖的还原效果与反应温度的关系说法不一，有待继续研究[22-23].本文注重研究壳聚糖对氧化石墨烯的可控还原，以反应温度和反应时间来控制氧化石墨烯的还原程度，以实现氧化石墨烯的可控还原，为接下来进行的不同还原程度的还原氧化石墨烯的非线性光学性质的研究做准备，目前对此方面的研究颇为少见。同时壳聚糖在此作为成膜基质将石墨烯的光限幅研究由液相转为固相，扩大了石墨烯作为光限幅材料的应用范围，因此，本研究具有重要的理论研究和实际应用价值。

　　1 实验部分

　　1.1 原料及仪器

　　1.1.1 原料

　　天然鳞片石墨，含碳量 99%,青岛天和达石墨有限公司；浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾，AR,上海高信化玻仪器有限公司；30%双氧水，AR,国药集团化学试剂有限公司；盐酸，AR,上海高信化玻仪器有限公司；壳聚糖，AR,国药集团化学试剂有限公司；36%乙酸，AR,上海高信化玻仪器有限公司。

　　1.1.2 实验仪器

　　DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州世纪双科实验仪器有限公司），KQ-700B 型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），GL-21M 高速冷冻离心机（上海卢湘仪离心机有限公司），DZF-6050真空干燥箱（上海一恒科技有限公司），岛津UV-2450 紫外可见（UV- vis）分光光度计[香港兴万电子仪器（厦门）有限公司],NEXUS-670 傅里叶红外光谱仪（美国 Nicolet 公司），InVia 型激光拉曼光谱仪（富瑞博国际有限公司）。

　　1.2 试验方法

　　1.2.1 氧化石墨烯的制备

　　利用 Hummers 修正法制备氧化石墨烯，将 1g鳞片石墨和 0.5gNaNO3放入三口烧瓶中，在冰浴条件下加入 23mL 浓硫酸，搅拌反应 5min 后，称取3gKMnO4,在不断搅拌的条件下分批加入三口烧瓶中（每两分钟一次），并控制温度在 5℃左右。待3gKMnO4全部加入后反应 10min,再将烧杯转移至32~38℃的水浴中继续搅拌，当液体变得黏稠后（约90min），将 46mL 亚沸水分批加入黏稠组分中；保持此阶段的温度继续反应 30min,再用亚沸水稀释到 140mL;然后加入 30%的双氧水，用来还原过量的高锰酸钾，直至不再产生气泡，溶液呈亮黄色。

　　将此亮黄色溶液低速离心除去未反应的石墨，取上层液体在高转速（8000r/min）下离心 5min,取下层沉淀，加入去离子水继续离心洗涤，直到上层清液接近中性，取下层沉淀即得氧化石墨泥浆，60℃真空干燥，研磨后得到氧化石墨固体。

　　1.2.2 壳聚糖还原氧化石墨烯

　　将 0.5g 壳聚糖溶解于 2%的乙酸水溶液，制备得壳聚糖溶液；称取 0.5g 上述制备的固体氧化石墨于烧杯中，加入适量的去离子水进行超声，直至得到氧化石墨烯分散液。将制备好的两种液体混合，37 ℃恒温搅拌 72h .反应结束后，将混合溶液8000r/min 离心 60min 离去未反应的壳聚糖；再用2%的乙酸水溶液进行水洗确保除去壳聚糖，再进行多次水洗以洗去多余的酸。最后，60℃真空干燥 10h得到还原氧化石墨烯。依据反应时间制备不同还原程度的还原氧化石墨烯。