壳聚糖对氧化石墨烯的可控还原研究(2)

　　2 结果与讨论

　　2.1 红外光谱分析

　　图 1 为在反应时间为 72h 的不变条件下，只改变反应温度（25℃、37℃、50℃）所得的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯红外谱图。如图 1 所示，氧化石墨烯在 3413cm?1处是氧化石墨烯羟基的伸缩振动峰，在 1726cm?1处是羧基官能团中 C=O 的伸缩振动吸收峰，在 1625cm?1的强峰主要是由石墨结构中没有被氧化的 C=C 结构引起的。1204cm?1处是环氧基中 C-O 的振动吸收峰，1055cm?1是 C-O的伸缩振动峰。从图 1 中可以看到，经过壳聚糖还原后，在氧化石墨中出现的 3413cm1处羟基峰、1726cm?1处羧基官能团中C=O的伸缩振动吸收峰以及 1055cm?1处 C-O 的伸缩振动峰减弱，而在1204cm?1处环氧基中 C-O 的振动吸收峰几乎消失，这说明壳聚糖对氧化石墨烯的确具有还原作用。

　　而用壳聚糖作为还原剂来还原氧化石墨烯的报道也有看到。但是，对比不同温度下还原所得的还原氧化石墨烯，并没有明显区别，效果基本相同，说明温度对壳聚糖还原氧化石墨烯影响较小，此种现象也有报道[24].图 2 为在反应温度为 37℃的不变条件下，只改变反应时间（24h、48h、72h）所得的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯红外谱图。如图 2 所示，随着反应时间的延长，石墨烯还原程度增加（b、c、d），3413cm?1处的羟基振动峰逐渐减弱，1726cm?1处的C=O 的伸缩振动吸收峰和 1204cm?1处的环氧基中C-O 的振动吸收峰甚至消失。1055cm?1处的环氧基中 C-O 振动吸收峰也出现了强度不同程度的下降和蓝移现象，这些都说明含氧官能团的减少，也表明了氧化石墨烯得到了还原。

　　2.2 XRD 光谱分析

　　如图 3 所示，依据布拉格方程 2dsinθ = nλ（d 为晶面层间距，θ 为衍射角，n 为衍射级数，λ 为 X 射线的波长），由氧化石墨烯（001）晶面[22,25]的 2θ 值（9. 42°）可以算出其层间距 d = 0. 9440nm,在 2θ为 43°附近还出现一峰，这是氧化石墨（100）特征衍射峰[26],这些都说明氧化石墨烯已经完全剥离。当氧化石墨烯经过壳聚糖不同时间的还原后，从图 3中可看到氧化石墨烯的（001）峰大幅度减弱，甚至消失；氧化石墨烯的（100）峰也明显减弱。在 2θ为 28°附近出现类石墨（002）峰，而且随着温度的增加（002）峰宽度变窄，峰形变尖，但是区别不是特别的明显。以上特征进一步说明氧化石墨烯得到了还原，同时也说明温度对壳聚糖还原氧化石墨烯的影响不是很明显。

　　如图 4 所示，当氧化石墨烯经壳聚糖不同时间的还原后，氧化石墨烯（001）衍射峰强度逐渐变弱，在 2θ 分别为 28.5°、29.5°、28.4°处出现类石墨（002）特征衍射峰，可以算出其层间距分别是0.3150nm、0.3039nm、0.3154nm,相比于氧化石墨烯的层间距明显下降，这是由于氧化石墨烯被壳聚糖还原后，含氧官能团减少，石墨烯片与片之间较强的范德华力使得它们更容易团聚的结果。另外，氧化石墨（100）特征衍射峰强度也有所减弱，这些现象都可以说明氧化石墨烯得到还原，石墨烯的晶面逐渐完善。

　　通过以上两种表征手段表明，在 50℃以下相对低温反应体系中，壳聚糖对氧化石墨烯的还原效果依然存在；对于先前 Guo 等[22]的报道，在 70℃以下，壳聚糖对氧化石墨烯的还原效果逐渐消失；而Justin 等[23]在人体温度 37℃环境下成功利用壳聚糖对氧化石墨烯进行还原；导致这样不同的结果的原因可能是反应时间长短不同的缘故。所以，在低温环境下可以通过延长时间来弥补低温环境的不足，从而达到还原氧化石墨烯的目的。但是，本实验的结果表明，在低温环境中，即使延长时间，依然不能依靠体系反应温度来控制氧化石墨烯的还原程度。而以上的数据分析表明，通过反应时间可以较好地控制氧化石墨烯的还原程度。

　　2.3 紫外可见吸收光谱表征

　　为了更好地说明氧化石墨烯能够得到不同程度的还原，对时间系列的还原氧化石墨烯进行紫外可见吸收光谱分析。如图 5 所示，氧化石墨烯在 211nm和 296nm 处有 2 个较为明显的特征吸收峰。211nm处的强吸收峰对应于 C=C 键的 π→π*跃迁，而296nm 处的弱吸收峰对应于 C=O 键的 n→π*跃迁，随着还原时间的增长，氧化石墨烯 296nm 处的弱吸收峰消失，211nm 处的峰（b、c）出现不同程度的红移，表明石墨烯的共轭电子结构得到不同程度的恢复，即还原程度不同。但是随着时间的进一步加长，211nm 处的峰又出现了蓝移，这可能是因为还原时间过长，经过还原后恢复的 sp2杂化结构又遭到破坏引起的。

　　2.4 拉曼光谱表征

　　拉曼光谱是用于表征碳纳米材料结构特征和性能的有效工具。碳纳米材料拉曼光谱中的 G 峰（1580cm?1）代表 sp2碳原子的 E2g 振动模型，代表有序的 sp2键结构，而 D 峰（1350cm?1）则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构，通常用 D 峰和 G 峰的强度之比（ID/IG）来评价纳米碳材料的石墨化程度，（ID/IG）之比越小，表明石墨的还原程度越高，比值越大表明石墨的氧化程度越大。

　　如图 6 所示，石墨（a）在 2700cm?1附近的峰是2D 峰，源于两个双声子非弹性散射。与石墨相比，氧化石墨烯（b）的 D 峰比 G 峰更强，说明石墨经过氧化过程，一部分 sp2杂化转为 sp3杂化结构，得到氧化石墨烯。经过壳聚糖的还原，得到时间系列还原氧化石墨烯（c-24h、d-48h、e-72h）。理论上讲，随着时间的增长，氧化石墨烯的还原程度应逐渐增加，从图 6 中可看到随着时间的增加，曲线 c（24h）和曲线d（48h）中D峰逐渐减弱，ID/IG比值逐渐下降，与理论预测一致，说明 sp2结构有不同程度的恢复，即氧化石墨烯得到不同程度的还原。但是，随着时间的进一步增加，曲线 e 中的 D 峰反而比氧化石墨烯更大，ID/IG比值也较大，说明 sp3杂化结构又重新增大，这可能是由于经过壳聚糖长时间的还原，sp2杂化结构又被破坏，转化为其他的 sp3杂化结构，即可能生成其他新的结构。

　　3 结 论

　　利用 Hummers 修正法制备氧化石墨烯，用壳聚糖作为“绿色”无毒还原剂还原氧化石墨烯，结果表明：①在 50℃以下的低温环境下，温度不能有效控制氧化石墨烯还原程度；②通过控制反应时间能够实现氧化石墨烯的可控制还原；③在利用反应时间来控制氧化石墨烯的还原程度时，反应时间过长，石墨烯的 sp2杂化结构易被破坏，时间上限必须控制好。

　　综合上述讨论，可以通过时间的调控实现氧化石墨烯的可控还原，为研究不同还原程度还原氧化石墨烯的非线性光学性质奠定基础。

　　参 考 文 献

　　[1] Geim A K , Novoselov K S.The rise of graphene[J]. NatureMaterials,2007,6:183-191.

　　[2] Stankovich S,Dikin D A,Dommett G H B,et al.Graphene-basedcomposite materials[J].Nature,2006,442（7100）：282-286.

　　[3] Dikin D A,Stankovich S,Zimney E J,et al.Preparation andcharacterization of graphene oxide paper[J].Nature , 2007 , 448（7152）：457-460.

　　[4] Li D,Kaner R B.Graphene-based materials[J].Science,2008,320（5880）：1170-1173.

　　[5] Lee C,Wei X,Kysar J W,et al.Measurement of the elastic propertiesand intrinsic strength of monolayer graphene[J].Science,2008,321（5887）：385-388.

　　[6] Bunch J S , Van der Zande A M , Verbridge S S , etal.Electromechanical resonators from graphene sheets[J].Science,2007,315（5811）：490-493.