摘要：通过查阅关于酿酒原料中农药残留的相关文献，对酿酒原料样品前处理以及酿酒原料农药残留检测技术进行了综述。
关键词：酿酒原料,农药残留,前处理
白酒是以含淀粉质原料为主要原料，以大曲、小曲或麸曲等为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏而制成的蒸馏酒。中国白酒历史悠久，因不同地区地理环境、酿造工艺等不同，逐渐产生了浓香型、酱香型、清香型等各个不同的香型。白酒产业不仅在国民经济中占据重要的作用，而且逐渐融入到人们的日常生活中。白酒因高粱、谷物、小麦等酿造原料在生长过程中会使用农药，因此在白酒中就可能因各种农药残留于酿造原料中而被引入，目前，已有在多种粮食中检测出农药残留的文献报道[1,2]。近年来，随着不同食品质量安全问题的层出不穷，人们对白酒中农药残留越来越关注。
本文对近年来酿酒原材料的农药残留的检测方法以及预处理研究进行了综述与展望。
1 酿酒原料农药残留检测的前处理
根据不同的原料和不同的农药，样品的预处理方法也不同。在做酿酒原料农药残留检测时，样品基质复杂、农药的种类繁多并且在样品中含量极低，因此在做酿酒原材料农药残留检测时，要对原材料进行前处理。前处理部分通常有提取、纯化和浓缩等步骤。样品的前处理是否干净对仪器的使用寿命还有检测准确性都有重要的影响。近年对农药残留分析的研究中，样品前处理环节以对样品提取、净化方法等为研究方向，开发了超临界流体萃取、固相萃取、固相微萃取等萃取技术。这些前处理方法的应用，不仅在农药残留分析中大大缩短了样品前处理时间，而且提高了检测数据的准确性[4,5]。
1.1 固相萃取技术
固相萃取技术是当前做酿酒原料农药残留分析方面的主流技术，在液相色谱对样品的分析中广泛应用。这种技术的原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。张艳艳等[6]对小米、大米、高粱、小麦、玉米、燕麦、大麦七种样品进行农残分析检测，采用固相萃取技术前处理技术，在0.0125mg/kg（检出限）、0.0375mg/kg、0.0625mg/kg、0.125mg/kg四个不同水平下进行加标回收试验，加标回收率、RSD均能满足检测需求。
1.2 加速溶剂提取技术
加速溶剂提取技术在应用中具有效率高、污染小的特点。这是一种用溶剂对固体、半固体样品进行萃取的技术。其原理是利用合适的溶剂，通过增加温度和压力的方法来提高萃取的效率。这种方法不仅缩短了萃取时间而且大大减少萃取溶剂的用量。杨佳佳等[7]采用加速溶剂提取技术，对大米、小麦、玉米和黄豆等谷物样品中有机氯农药和多氯联苯进行检测，提取率高，能够满足检测需求。
1.3 固相微萃取技术
固相微萃取技术（SPE）是目前谷物样品农药残留浓缩前处理技术中应用最广泛的一种。这种技术是根据样品在吸附剂与溶剂之间的分配，对目标物进行分离和富集。具有易携带、成本低、提取效率高等特点。Wang Zhi等[8]用HS-SPME技术分别对各种甲硫威、敌草胺、苯氧威、乙嘧吩磺酸酯进行分析，该方法的线性范围为0.05mg/kg～2.0mg/kg，线性良好，相对标准偏差为2.92%～9.25%。
1.4 凝胶渗透色谱技术
凝胶渗透色谱技术是一种新型液相色谱，它的工作原理是利用高分子溶液通过一根装填有凝胶的柱子，在柱子中按照物质分子大小的不同进行分离。具有样品用量小、操作简单、自动化程度高等特点。刘咏梅等[9]采用乙酸乙酯提取，凝胶渗透色谱净化前处理技术，对糙米中50种有机磷农药残留进行了检测分析，该方法检出限为0.001mg/kg～0.089mg/kg，相对标准偏差为1.7%～18.9%，加标回收率符合要求。
1.5 超临界流体萃取技术
超临界流体萃取技术是一种利用超临界流体的特性，在高密度条件下，溶解出目标物，然后改变条件在低密度条件下将萃取出来的目标物与萃取剂分离的技术。其具有萃取剂无毒、能耗低、无溶剂残留等特点。Poustka等[10]采用超临界流体萃取前处理技术，对小麦粉样品中甲基毒死蜱和马拉硫磷等有机磷农药残留进行了研究，具有很高的加标回收率。邱月明等[11]使用超临界流体萃取前处理技术对大米、小米和玉米中4种拟除虫菊酯类农药进行前处理并进行检测，结果具有很好的回收率和精密度。
1.6 Q u ECh ER S法
Qu ECh ERS法是美国农业部于2003年提出了快速样品前处理技术[12],在欧盟和美国已经广泛使用。该方法操作简易、快速有效，能快速对一些粮谷中的农药残留进行有效检测[13,14]。
2 酿酒原料农药残留检测技术
2.1 气相色谱法
气相色谱法在酿酒原料农残分析中应用广泛，具有灵敏度高、分离效能高、选择性高、分析速度快等特点。目前使用的农药残留检测器主要包括电子捕获检测器、微型电子捕获检测器、火焰光度检测器、脉冲火焰光度检测器及NPD等。气相色谱法可以对绝大部分农药进行分析检测，但对于沸点太高或热稳定性差的农药不能直接进行分析，需进行衍生化法处理后再进行有效分离技术检测，使气相色谱法在农残检测中的应用研究范围受到限制。陈顺琴等[15]采用超声提取-气相色谱法对高粱中腈菌唑与烯唑醇进行分析，腈菌唑农药线性范围为0.0125μg/g～0.400μg/g，方法检出限为0.002μg/g,RSD为3.7%；烯唑醇农药线性范围为0.00476μg/g～0.152μg/g，方法检出限为0.00083μg/g,RSD为1.2%，该方法能够满足高粱中腈菌唑和烯唑醇的检测分析。王锦玉等[16]采用乙腈对样品提取，经凝胶渗透色谱净化，运用气相色谱法对小麦中有机氯农药残留进行检测。结果表明，加标后收率在不同添加水平下均有较高的回收率，能够对小麦中有机氯农药残留准确检测。赵子刚等[17]采用凝胶渗透色谱-气相色谱法对小麦中24种农药残留进行分析检测，该方法的回收率为81.6%～123%，相对标准偏差为0.6%～8.8%，线性相关系数均超过0.998。谷敏等[18]采用气相色谱技术，建立了一种大米中敌敌畏、乐果等4种有机磷农药残留的测定方法。
2.2 气相色谱-质谱联用法
气相色谱-质谱法就是将气相色谱法和质谱法串联起来的一种检测分析技术。色谱技术分离能力强，能够对不同物质进行定量。质谱技术能够对单一的化合物成分进行定性分析，通过气质联用技术，在酿酒原料农药残留检测分析中能够更好的定性定量。邱伟芬[19]采用Qu ECh ERS结合气相色谱-质谱联用建立了大米中敌敌畏、草灭达、氧化乐果等17种农药的快速检测方法。Yukio Saito等[20]建立了一种气相色谱-质谱联用仪检测114种农药残留的方法，具有很好的加标回收率。闵光等[21]利用气相色谱-质谱检测法对谷物中多种农药残留进行检测，该方法能够准确对多种农残进行准确分析。李爱军等[22]建立了一种用气相色谱-质谱检测法对玉米、小麦等中的16种有机磷农药残留进行测定的方法，该方法能够对16种有机磷农药残留进行准确的定量分析。孙长花等[23]运用Qu ECh ERS-气质联用法对大米中丙溴磷、稻瘟灵、敌瘟磷、二甲戊灵等8种农药残留进行了检测，该方法8种农药的线性范围、相关系数、加标回收率、RSD均能满足准确定量检测。
2.3 液相色谱法
液相色谱法在酿酒原料农残分析中同样有着广泛的应用，具有灵敏度高、选择性好等特点，液相色谱法对一些沸点高、热稳定性差、极性强和分子量大的农药有很好的检测应用。李柱梅等[24]建立了一种采用高效液相色谱-串联质谱法对小麦中阿维菌素、噻虫嗪、除虫脲等11种农药残留的检测方法，该方法适用于对小麦中11种农药残留检测。刘霞等[25]采用高效液相色谱法测定小麦中噻虫胺的残留量，该方法线性好，在不同加标水平下均有较高回收率，能够对小麦中噻虫胺残留量进行准确的分析。杨森等[26]采用高效液相色谱法建立了一种对大米中氯虫苯甲酰胺进行检测的方法，能够准确对大米中的氯虫苯甲酰胺进行残留检测。
2.4 液相色谱-质谱法
液相色谱-质谱法是一种将液相色谱法与质谱法连接起来的分析检测方法。它相比较液相色谱法可以分析更为复杂的农药残留样品，在酿酒原料农药残留分析应用广泛。黄健祥等[27]采用液相色谱-串联质谱法建立了一种快速检测大米中15种农药残留的分析方法。该方法能够快速地对15种农药残留进行分析检测，线性好、加标回收率高，能够准确的对大米中15种农药残留进行定量分析。陈晓英等[28]运用超高效液相色谱-串联质谱技术对粮谷中18种农药残留进行检测，18种农药残留检测线性好，加标回收率高，能够适用于粮谷中18种农药残留检测分析。陈京都等[29]建立了一种超高效液相色谱-串联质谱法测定稻谷中11种农药残留的方法，该方法能够很好地对稻谷中11种农药残留进行定量检测。俞寅等[30]采用高效液相色谱-串联质谱技术建立了一种小麦中11种有机磷农药残留的检测方法。该方法11种有机磷农药残留的线性关系良好，在不同水平下加标回收率高，能够准确对原粮中有机磷农药的多成分进行测定。
3 小结
本文主要介绍了酿酒原料样品前处理方法、常用的检测分析方法。酿酒原料的农药残留，对原酒的影响也比较大，但真正保障产品安全，还需要多方面的努力。首先，企业需要建立对酿酒原料更加完善的监控体系；其次，建立各类生产过程中原料农药残留的风险评估分析；最后，企业自身也需不断完善生产规范，提高自身检测技术水平。
参考文献
[1]陈笑梅，胡贝贞，刘海山,郭伟强,丁慧瑛,岑俊静.高效液相色谱-串联质谱法测定粮谷中9种氨基甲酸酯类农药残留[J].分析化学，2007,35(1):106-110.
[2]胡贝贞，郭伟强，陈笑梅.小麦中氨基甲酸酯类农药残留的HPLC-MS/MS测定方法研究[J].浙江大学学报(理学版)，2007,34(4):426-428.
[3] 刘颖.果蔬农药残留快速检测方法研究进展[J].科技产业，2015(49):292.
[4]易军，李云春，弓振斌.食品中农药残留分析的样品前处理技术进展[M].化学进展，2002,14(6):415-424.
