第 1 章 绪论
1.1 电化学传感器
1.1.1 概述
随着时代的变迁，人类经历了三次科技革命，科技的发展改变了世界和人类社会。
传感器是现代科技的前沿技术，被国内外公认为具有巨大发展潜力的高新技术产业，电化学传感器由于其制备简单、灵敏度高和选择性好引起了研究者的广泛关注。
根据换能器种类的不同，可将传感器划分为四类，即光学传感器、压电晶体传感器、热传导传感器和电化学传感器。电化学传感器是基于电化学分析技术，针对不同物质进行分析检测的电化学装置。电化学传感器主要由三部分组成，即感应器、信号转换装置和信号输出装置。传感器将待测物质与传感器识别层所发生的特定化学反应被相应的化学换能器或者物理换能器转化成可定量处理的电信号，再经过电极、光纤或者质量敏感元件等将信号以电流、电压等形式放大后输出，从而达到对待测物分析的目的[1].
根据电信号的不同可以将电化学传感器分为电流传感器、电压传感器、阻抗传感器和电导传感器。目前，研究人员开发出电化学传感器用于重金属[2]、过氧化氢[3]、糖类[4]、核酸[5]、细胞[6]、蛋白质[7]等物质的检测分析，而且在不断地扩大应用范围。
1.1.2 电化学生物传感器电化学生物传感器通常采用固体电极作为基础电极，将生物活性物质固定在电极表面，然后通过生物分子间特异性识别作用，生物活性物质能选择性识别目标分子并将目标分子捕捉到电极表面，基础电极作为信号传导器将电极表面发生的识别反应信号导出，经过转换器变成可以测量的电信号，从而实现对分析目标物进行定量或者定性分析的目的。
由各种生物分子（抗体、DNA、酶、微生物或全细胞）与电化学转换器（电流型、电位型、电容型和电导型）组合可构成多种类型的电化学生物传感器，根据固定在电极表面的生物敏感分子的不同，电化学生物传感器可分为电化学免疫传感器、电化学 DNA 传感器、电化学酶传感器、电化学微生物传感器和电化学组织细胞传感器等[8].
1.1.2.1 电化学免疫传感器
电化学免疫传感器是一种将高灵敏的传感技术与抗体抗原间特异性免疫反应结合起来的分析方法。它是以抗原、抗体特异性反应为基础，将抗原/抗体反应达到平衡状态后的生物反应信号转换成可测量的电信号并通过基础电极将其导出。当采用电化学检测方法测量时，其信号大小与目标分析物在一定浓度范围内成线性关系，从而实现对目标检测物的分析测定。
根据抗原与抗体间的免疫反应的类型，电化学免疫传感器可分为两种：竞争法和夹心法。竞争法的分析原理是基于标记抗原和非标记抗原共同竞争与抗体的反应[9].而夹心法则是将捕获抗体、抗原和检测抗体结合在一起，形成一种捕获抗体/抗原/检测抗体的夹心式复合物，也称“三明治”式结合物[10].
1.1.2.2 电化学 DNA 传感器
电化学 DNA 传感器主要检测的是核酸的杂交反应，将单链 DNA（ssDNA）探针，固定在电极上，在适当的温度、pH 值和离子强度下，电极表面的 DNA探针分子能与靶序列选择性地杂交，形成双链 DNA（dsDNA），导致电极表面结构发生改变。然后电极作为信号传导器将在电极表面发生的杂交反应导出，通过检测这些导出的电信号来达到检测靶序列（或特定基因）的目的。
1.1.2.3 电化学酶传感器
电化学酶传感器是在固定化酶的催化作用下，生物分子发生化学变化后，通过换能器产生电信号作为测量信号，在一定条件下，利用测得电信号与待测物浓度建立函数关系，从而间接测定出待测物浓度。1962 年 Clark 和 Lyons[11]将葡萄糖氧化酶（GOD）固定在电流型氧电极表面，检测葡萄糖浓度，这就是最早的葡萄糖电化学传感器。自此以后，研究工作者不断地扩大电化学酶传感器的研究领域，出现了过氧化氢[12]、乳酸[13]、胆固醇[14]、尿酸[15]等电化学酶传感器。根据酶分子与电极间电子传递的机理不同，电化学酶传感器大致经历了三个发展阶段：
①以自然界存在的O2为电子传递体来沟通酶的电活性中心与电极之间的电子通道，直接检测酶的反应底物的减少或产物的生成的第一代酶传感器。
②为了降低工作电位，减少干扰，以小分子电子媒介体代替 O2来沟通酶的电活性中心与电极之间的电子通道，通过检测媒介体在电极上被氧化的电流变化来反映底物浓度的变化的第二代酶传感器[16].
③利用酶自身能在电极上直接发生电子转移而设计的第三代电化学酶传感器。
这三代电化学酶传感器的工作原理如图1.2所示。
根据测量信号的不同，大致可分为：电流型、电位型和电导型。
①电流型酶传感器 是研究以及应用最广泛的一种传感器，它是利用固定在电极表面上的酶对底物的催化氧化或还原作用，产生可在电极上还原或氧化的组分，获得电流信号[17].
②电位型传感器 是基于离子选择性电极原理而发展起来的，固定到电极表面的酶对底物的催化作用，产生离子型物质，能引起指示电极电位改变[18].
③电导型传感器 是利用酶催化底物反应，导致反应体系中离子种类及浓度的变化，从而引起溶液导电性的改变，以溶液电导率为响应信号。
1.1.2.4 电化学微生物传感器
由固定化微生物、换能器和信号输出装置组成，以微生物活体作为分子识别敏感材料固定于电极表面构成的一种电化学传感器，其原理是利用固定化微生物代谢消耗溶液中的溶解氧或产生一些电活性物质，通过换能器转换成电信号来实现待测物的定量分析。电化学微生物传感器是电化学生物传感器重要组成部分，1975 年 Divies 制作成功了第一支微生物传感器[19],由此开辟了生物传感器的另一个新领域。
1.1.2.5 电化学组织（细胞）传感器
电化学组织（细胞）传感器是以动植物组织（细胞）切片作为分子识别元件与相应的信号元件组合构成的生物传感器。它是利用组织细胞里面的酶作为反应催化剂，其工作原理和结构也与酶传感器类似。电化学组织（细胞）传感器多采用动植物薄片材料制成敏感膜或传感元件，其传感元件多用气敏电极。
1.1.3 电化学无酶传感器
虽然酶传感器具有较好的检测效果，但酶传感器存在的一些缺陷在一定程度上制约了酶传感器的应用与推广。一方面，生物酶价格较昂贵，固定方法也较为复杂；另一方面，作为生物活性大分子的酶蛋白，对周围环境要求较高，容易失活，稳定性差，其活性受周围环境温度、湿度、pH 值以及其他一些毒性物质的影响。这些问题对酶传感器稳定性和重现性造成了负面影响。鉴于以上原因，电化学无酶传感器吸引了许多研究人员的注意力，无酶传感器的研究日益受到关注。
近年来，随着纳米技术的快速发展，研究发现了许多具有高电化学活性和催化性能的新型纳米材料，包括碳纳米材料（碳纳米管、石墨烯、富勒烯）、金属纳米材料（Au、Ag、Pt、Pa 等）、金属氧化物（TiO2、CuO、Fe3O4、ZnO 等）、金属硫化物（CuS、ZnS）等。
无酶传感器具有很多优点，如制作简单、成本低廉、易于保存、稳定性好以及使用范围广等，受到越来越多研究者的关注。Liu 等[20]使用铂纳米颗粒负载碳纳米纤维电极，构建无酶的过氧化氢传感器，检测范围为 1 μM 到800 μM,检出限为 0.6 μM,具有高灵敏度和良好的选择性。Gao 等[21]一步合成 PtNi 纳米颗粒-石墨烯纳米复合材料，并修饰玻碳电极，构建无酶的葡萄糖传感器，灵敏度为 20.42 μAcm-2mM-1,检出限为 0.01 mM,具有良好的选择性，低的检出限，较好的稳定性，高的灵敏度，快速的响应信号。Li等[22]采用多孔的银纳米管修饰玻碳电极构建无酶的胆固醇传感器，线性范围为2.8×10?4到 3.3×10?2M,最低检出限为 1.8×10?4M,该传感器具有良好的重复性，较好的稳定性和良好的抗干扰能力。Du 等[23]构建石墨烯碳纤维电极无酶传感器检测尿酸，检测线性范围为0.194 μM 到49.68 μM,检出限为0.132 μM,该传感器具有快速的响应信号，好的选择性和重现性。
1.2 纳米材料在电化学传感器中的应用
1.2.1 纳米技术
纳米技术是 20 世纪 80 年代末 90 年代初发展起来的一门新兴学科，是以许多现代先进科技为基础的科学技术，它是现代科学（混沌物理、量子力学、分子生物学等）和现代技术（计算机技术、微电子、扫描隧道显微镜技术、核分析技术等）结合的产物。纳米技术引发了一系列的科学技术，形成了许多新兴学科，如纳米生物学、纳米材料学、纳米化学、纳米电子学、纳米动力学、纳米加工技术等等。这些由纳米技术衍生的新兴学科让人类在微观的层面上对物质本质有了新的认识，从而促进人类社会发展。
电化学传感器是一门综合了生物技术、材料技术、纳米技术、计算机技术、电子技术的一门学科，被广泛应用于环境监测、食品分析、医学诊断等方面。纳米技术为生物传感器开辟了新的发展方向，大大促进了生物传感器发展。
1.2.2 纳米材料
纳米材料是纳米技术的重要组成部分，从广义上来讲，纳米材料指在三维空间尺寸上至少有一维处在纳米量级（1-100 nm）的材料。纳米材料尺寸介于原子、分子和宏观物体之间的纳米粒子，从而具有一些特殊的性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应[24,25],从而使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性及吸收光谱表现明显的蓝移或者红移现象等[26].除此之外，纳米材料还具有特殊的光电化学性质、光学性质、催化性质、特殊的物理机械性质等。
随着纳米技术的进步，纳米材料的研究范围也在不断地扩大，前期研究范围主要集中在纳米粒子以及由它们组成的薄膜与块体结构材料，现在纳米材料研究范围涉及到了纳米线、纳米管、微孔介孔材料（包括凝胶和气凝胶）。纳米材料按照空间维数可分为四个类型[27]:①零维纳米材料，指在三个维度上都处于纳米尺度的材料；②一维纳米材料，指在两个维度上处在纳米尺度的材料；③二维纳米材料，指三个维度只有一个在纳米尺度的材料；④三维纳米材料，指由纳米晶粒组成的块状材料。低维的纳米材料各具独特的性质和用途，同时构成高维纳米材料的基本单元，能够影响和决定所构成材料的基本性能。
1.2.3 碳纳米材料在电化学传感器方面的应用
碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一。碳纳米材料是指在三个维度至少有一个维度为纳米量级的碳材料。1985 年英国化学家 Harold Kroto 和美国化学家 Richard Errett 在莱斯大学制备出了第一种零维的碳材料富勒烯（Fullerence,C60），因为这个分子与建筑学家巴克明斯特·富勒的建筑作品很相似，为了表达对他的敬意，将其命名为富勒烯。1991 年，日本 NEC 电子公司的饭岛博士在高分辨率的透射电子显微镜下检测石墨电弧设备中产生的球状碳分子时意外地发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，也就是一维碳纳米材料碳纳米管（Carbon nanotube,CNT）。2004 年，英国曼彻斯特大学物理学家 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov,成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，两人也因在二维碳材料石墨烯的开创性实验，共同获得 2010 年诺贝尔物理学奖。近年来，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、球状、针状、棒状、管状等层出不穷。
由于碳纳米管和石墨烯具有极好的导电能力、大的比表面积、高的化学稳定性及纳米尺寸效应，其在电化学传感器应用方面具有广阔的前景。下面我们就以碳纳米管和石墨烯为代表来介绍一下碳纳米材料在电化学传感器方面的应用。
1.2.3.1 碳纳米管
碳纳米管是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成无缝中空的纳米管状碳材料。碳纳米管中碳原子以 sp2杂化为主，也存在一定的 sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态。由于其特殊的结构，所以碳纳米管具有高的机械强度、极好的导电性、高的化学稳定性、较大的比表面积，许多研究者将其应用于电化学传感器方面的研究，并取得了一系列的研究成果。
Gong 等[28]使用碳纳米管修饰电极检测同型半胱氨酸，线性范围为0.1 μM 到60 μM,最低检出限为0.06 μM,该方法具有低的检出限、良好的重现性和稳定性。Tsai 等[29]制备聚吡咯-碳纳米管-葡萄糖氧化酶纳米复合材料修饰玻碳电极测定葡萄糖，线性范围宽，灵敏度高，响应速度快，重现性好。Shahrokhian 等[30]在碳纳米管上负载钴纳米颗粒，并用其修饰玻碳电极测定甲硫哒嗪，表现出良好的电催化性能，线性范围为 1×10-8M到 1×10-7M,最低检出限为 7×10-9M,该电化学传感器灵敏度高，重复性和重现性好。
Lin 等[31]一步合成银纳米颗粒-碳纳米管-壳聚糖复合材料，固定葡萄糖氧化酶构建葡萄糖电化学传感器，该传感器对葡萄糖表现出良好的电催化活性，线性范围宽（0.5 μM 到50 μM），检出限低（0.1 μM），灵敏度高（135.9 μA·mM?1）。Du 等[32]制备了β-乳球蛋白-多壁碳纳米管-金纳米颗粒复合纳米材料，采用牛血清蛋白（BSA）作为交联剂固定葡萄糖氧化酶，所制备的电化学传感器灵敏度为3.98 μA·mM?1,线性范围为 0.025 mM 到5.5 mM,最低检出限为1.1 μM.Wang 等[33]制备了硫杂杯芳烃-多壁碳纳米管复合材料差分脉冲伏安法测定Pb2+,该方法具有线性范围宽（2×10-10M 到 1×10-8M），检出限低（4×10-11M），测定 Pb2+具有很好的选择性和高的灵敏度。
1.2.3.2 石墨烯
石墨烯是由单层碳原子构成的片状结构的碳纳米材料，是一种由碳原子以 sp2杂化轨道组成的六角形蜂窝状二维纳米材料。石墨烯具有高的比表面积（2630m2g-1），快速的电子转移率（室温下 1.5×104 cm2V-1s-1），超高的机械强度（130GPa 是钢的 100 多倍），高电导率（64 mScm-1），热导率远大于碳纳米管（可达 5000 Wm-1k-1），温室霍尔效应以及高的弹性[34-39].由于石墨烯具有极好的导电性能、极高的机械强度和大的比表面积，在电化学传感领域有广阔的应用前景，引起了研究人员广泛关注。
Shan 等[40]制备了石墨烯-聚乙烯亚胺离子液体-葡萄糖氧化酶复合纳米材料，并构建葡萄糖传感器，测得线性范围为2 mM 到 14 mM,且对 O2和 H2O2表现出良好的催化活性。Kim等[41]采用石墨烯修饰电极检测多巴胺，线性范围为4 μM 到100 μM,最低检出限为 2.64 μM,该传感器对多巴胺检测有良好的选择性和抗干扰能力。Chen 等[42]选用KBH4作为还原剂，制备石墨烯-铜纳米颗粒复合材料，并构建电化学传感器，对蔗糖、乳糖、果糖、葡萄糖和甘露醇分别进行分析检测，表现出良好的电化学活性，具有广泛的分析应用价值。Zhu 等[43]制备了石墨烯-硫堇纳米复合材料修饰金电极，测定寡核苷酸，线性范围为1×10-12M 到 1×10-7M,检出限为 1.26×10-13M,所制备的传感器灵敏度高、选择性好。Zhang 等[44]制备了石墨烯-铂纳米复合材料，并修饰玻碳电极构建无酶的过氧化氢传感器，灵敏度高，检测范围宽（0.5 μM 到3.475 mM），检出限低（0.2 μM），由于其高的灵敏度和低的检出限，可以应用于活细胞释放过氧化氢的检测。Dutta 等[45]使用二氧化锡量子点-石墨烯纳米复合材料，构建无酶的尿素传感器，测得线性范围为1.6×10-14M 到 3.9×10-12M,最低检出限可达 11.7 fM,该方法对尿素具有超高的灵敏度（1.38 μA·fM?1），快速的响应信号（约 5 s），非常好的抗干扰能力。Hwa 等[46]采用一步合成石墨烯-碳纳米管-氧化锌纳米复合材料，采用差分脉冲伏安法构建葡萄糖传感器，该传感器对葡萄糖具有很好的电催化活性，该方法具有检测范围宽（10 μM 到6.5 mM），检出限低（4.5 μM），稳定性好等优点，并且可以应用于人血样检测。
1.2.4 金属纳米材料在电化学传感器方面的应用
金属纳米材料主要指的是贵金属纳米材料（纳米金、纳米银、纳米铂、纳米钯、纳米钌等）和铜、铁、钴、镍、锌等纳米材料以及它们组成的合金。金属纳米材料具有导电性能好、稳定性强、生物兼容性好、细胞毒性低以及尺寸形状所带来的光、电、磁等方面具有独特的性质[47-51].
金属纳米材料一般采用相应的金属盐在水相或者有机相中加入还原剂，通过发生化学还原反应制备得到[52].金属纳米材料由于极高的表面能往往很不稳定，极易产生团聚现象。所以，在金属纳米材料制备过程中，我们通常加入一定量的稳定剂或者表面保护剂来提高稳定性并且引入相应的基团和电荷。通常使用的还原剂有硼氢化钠、肼、抗坏血酸、柠檬酸盐、多元醇等。表面活性剂或稳定剂常使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等。
Zhang 等[53]采用柠檬酸盐作还原剂制备金纳米颗粒，在金纳米颗粒上固定血红蛋白修饰玻碳电极检测过氧化氢，检测范围为2.0×10-6M 到 2.4×10-4M,检出限为 9.1×10-7M.Wang 等[54]采用硼氢化钠作还原剂，柠檬酸钠作稳定剂制备金纳米颗粒并负载有序的多孔碳，构建电化学传感器检测葡萄糖，检测范围为0.05 mM 到20 mM,所制备的传感器稳定性、选择性和重现性良好。Hu 等[55]采用抗坏血酸为还原剂制备牛血清蛋白包金纳米微球纳米复合材料，并用其修饰金电极检测胚胎抗原肿瘤细胞，所制备的传感器具有快速的响应信号、高的稳定性、良好的重现性及优秀的抗干扰能力。李理等[56]以硼氢化钠为还原剂，CTAB 为表面活性剂合成纳米金种子；进而以抗坏血酸为还原剂，CTAB 为表面活性剂，在金种子上生长金纳米棒；最后构建石墨烯/金纳米棒修饰玻碳电极检测过氧化氢，该传感器对过氧化氢表现出良好的电催化性能，稳定性好，抗干扰能力强。Gatselou 等[57]选用硼氢化钠为还原剂，柠檬酸盐为稳定剂制备铑纳米颗粒修饰丝网印刷石墨电极对过氧化氢进行检测，测得线性范围为5 μM 到600 μM,检出限为 2 μM,且能够应用于实际样品中过氧化氢的测定。
1.2.5 半导体量子点在电化学传感器方面的应用
量子点是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级，一般为球形或类球形，是由半导体材料（通常由 IIB~VIA或 IIIA~VA元素组成）制成的，如由 IIB、VIA族元素（如 CdS、CdSe、CdTe、ZnSe 等）或 IIIA、VA 族元素（如 InP、InAs 等）组成，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成。量子点独特的性质基于它自身的量子效应，当颗粒尺寸进入纳米量级时，尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质，在非线形光学、化学传感、磁介质、催化及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景。
Dong 等[58]制备了 CdS 纳米颗粒功能化的碳纳米复合材料，用其修饰玻碳电极构建电化学传感器，使用方波伏安法检测凝血酶，所制备的传感器检测范围宽（1.0×10-16M到 1.0×10-13M），检出限低（6.0×10-17M）。CdS 纳米颗粒能够增大电化学吸附位点，提高凝血酶的负载量，从而起到放大电化学信号的作用。Huang 等[59]利用量子点 CdSe 负载在银-半胱氨酸复合纳米线构建电化学发光信号探针，检测人免疫球蛋白 G（IgG），检测范围为1.0×10-12g/mL 到 5.0×10-10g/mL,检出限为 1.0×10-12g/mL.由于量子点 CdSe 独特的光电特性，负载在银-半胱氨酸复合纳米线上能够使信号放大。Hu 等[60]利用量子点ZnSe 特殊的电化学发光特性检测过氧化氢（H2O2），检测范围宽（6.1×10-7M 到 3.12×10-4M），检测限低（2.0×10-7M），实验证明，所构建的传感器具有很好的重现性，能够应用于实际样品的检测。Du 等利用量子点 CdTe 进行功能化引进羧基，利用共价键固定亲和素，通过阳极溶出 Cd2+,电化学测定亲和素的浓度，线性范围为 0.5 ng/L 到 100 ng/L,最低检出限为0.3 ng/L.
1.2.6 导电高分子在电化学传感器方面的应用
导电高分子又称为导电聚合物，导电高分子具有π-电子骨架，这些π-共轭结构，以单双建交替方式沿着聚合物链延伸，离域 π 键电子不受原子束缚，能在聚合链上自由移动，经过掺杂后，可移走电子生成空穴，或添加电子，使电子或空穴在分子链上自由移动，从而形成导电分子。1977 年，白川英树等第一次报道了合成聚乙炔这种导电高分子的研究，使用化学掺杂的方法提高其导电性能，因为在导电聚合物领域开创性的发现，他们共同获得 2000 年诺贝尔化学奖。随后，研究人员又相继发现了聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTH）等。这些导电聚合物不仅具有金属和半导体类似的导电性能，而且稳定性与均一性好、易于成型等优点，在电化学传感器领域的引起了研究人员的广泛关注。
Wen 等[62]成功制备了磁性纳米材料，构建电化学传感器测定肌酸酐（creatinine），测定线性范围为 2.0×10-8M 到 1.0×10-6M,检出限为 0.35 nM.所构建的传感器灵敏度高、选择性好、应用于生物流体中肌酸酐的测定具有快速的响应信号，这些优点归因于聚苯胺良好的导电性。Yang 等[63]制备 Fe3O4-葡萄糖氧化酶-PPy 这种核-壳结构，构建葡萄糖电化学传感器，该传感器检测范围宽（0.5 μM 到 34 mM），检出限低（0.3μM），灵敏度高，稳定性好，能够应用于实际样品的测定。Qian 等[64]采用分子压印聚吡咯包覆碳纳米管，构建电化学传感器检测定多巴胺，该传感器展现出优秀的电化学性能，灵敏度为16.18 μA/μM,线性范围为5.0×10-11M 到 5.0×10-6M,检出限为 1.0×10-11M.
1.3 本论文的研究内容及研究意义
在电化学传感器的构建中，电极修饰材料的选择是最关键的因素之一。鉴于新型纳米材料优越的物理和化学性能，当用于修饰电极时，能够赋予电极特定的性能或改善电极表面的性能。本论文制备了几种不同的新型纳米材料，并应用于电化学传感器，具体工作可分为以下几个部分：
（1） 以电化学还原氧化石墨烯的方法制备石墨烯（RGO），基于石墨烯大的比表面积、良好的导电性、较强的吸附能力与优异的电催化性能，构建镉离子电化学传感器。
（2） 采用葡萄糖作为还原剂与聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，制备一种新型绿色金纳米颗粒。应用该新型金纳米颗粒修饰玻碳电极，采用计时电流法构建无酶的过氧化氢电化学传感器，优化了影响传感器分析性能的因素，如工作电位、缓冲溶液的 pH 值等。
（3） 采用电化学还原氧化石墨烯法制备石墨烯，运用氧化亚铜纳米颗粒为牺牲模板快速合成硫化铜空心球（CuSHNs），基于石墨烯和硫化铜空心球纳米复合材料构建过氧化氢电化学传感器，优化影响传感器分析性能的因素，如石墨烯与硫化铜空心球的用量、工作电位、缓冲溶液的 pH 值等。石墨烯与硫化铜空心球具有良好的协同作用，显着提高了传感器对过氧化氢的电催化活性。
