人工嗅辨法检测丙烯酸酯类物质水溶液的气味

　　第 2 章 实验部分

　　2.1 实验药品及试剂。

　　2.1.1 实验药品

　　2.2 人工嗅辨法检测丙烯酸酯类物质水溶液的气味。

　　2.2.1 人工嗅辨法检测丙烯酸甲酯水溶液的气味2.2.1.1 丙烯酸甲酯水溶液的配制移液管移取 0.100mL 的丙烯酸甲酯（AR）于 500mL 的容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，此时稀释后的丙烯酸甲酯水溶液的浓度为 191.2μg/mL.移液管分别移取 0.100mL,0.200 mL,0.500 mL 的 191.2μg/mL 的丙烯酸甲酯水溶液于50mL 容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，此时稀释后的丙烯酸甲酯的水溶液浓度分别为 0.38 μg/mL,0.76 μg/mL,1.9 μg/mL.用移液枪分别移取每种浓度的溶液和对照组（去离子水）5.0mL 于 50mL 的锥形瓶中密封，每种浓度的样品 10个，制备嗅辨法检测丙烯酸甲酯水溶液挥发气味的样品。

　　2.2.1.2 人工嗅辨法检测丙烯酸甲酯水溶液气味的检测条件将上述水溶液放入干式加热器中 30℃下恒温 20min,使气液两相达到平衡。

　　在无味的环境中，按照由低到高的浓度，10 个嗅觉正常的人（5 男 5 女）打开瓶盖，立即靠近瓶口进行嗅辨，检测是否能够闻到气味，盖好瓶盖，记录实验结果。

　　将能闻到有味的人数与参加检测的总人数的百分比定为人工嗅辨法对溶液气味的识别率，确定嗅觉识别率接近 50%的浓度区间。

　　2.2.1.3 人工嗅辨法精确测量识别率为 50%的丙烯酸甲酯水溶液的浓度按照2.2.1.1中的稀释方法制备浓度分别为0.7μg/mL,0.9 μg/mL,1.1 μg/mL,1.3 μg/mL,1.5 μg/mL,1.7μg/mL 的丙烯酸甲酯水溶液，按照 2.2.1.2 中的检测步骤由低到高浓度依次进行嗅辨，确定嗅辨法对丙烯酸甲酯水溶液挥发气味的识别率为 50%的浓度。

　　2.2.2 人工嗅辨法检测丙烯酸乙酯水溶液的气味2.2.2.1 丙烯酸乙酯水溶液的配制移液管移取 0.100mL 的丙烯酸乙酯（AR）于 500mL 的容量瓶中，加去离子水稀释至刻度。此时稀释后的丙烯酸乙酯水溶液的浓度为 184.2μg/mL.移液管分别移取 0.100mL,0.200 mL,0.500 mL 的 184.2μg/mL 的丙烯酸乙酯水溶液于50mL 容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，此时稀释后的丙烯酸乙酯水溶液浓度分别为 0.37 μg/mL,0.74 μg/mL,1.8 μg/mL,用移液枪分别移取每种浓度的溶液和对照组（去离子水）5.0mL 于 50mL 的锥形瓶中密封，每种浓度的样品 10 个，制备嗅辨法检测丙烯酸乙酯水溶液挥发气味的样品。

　　2.2.2.2 人工嗅辨法检测丙烯酸乙酯水溶液气味的检测条件将上述水溶液放入干式加热器中 30℃下恒温 30min,使气液两相达到平衡。

　　在无味的环境中，按照由低到高的浓度，10 个嗅觉正常的人（5 男 5 女）打开瓶盖，立即靠近瓶口进行嗅辨，检测是否能够闻到气味，盖好瓶盖，记录实验结果。

　　2.2.2.3 人工嗅辨法精确测量识别率为 50%的丙烯酸乙酯水溶液的浓度按照2.2.2.1中的稀释方法制备浓度分别为0.2μg/mL,0.3 μg/mL,0.4 μg/mL,0.5 μg/mL 的丙烯酸乙酯水溶液，按照 2.2.1.2 中的检测步骤由低到高浓度依次进行嗅辨，确定嗅辨法对丙烯酸乙酯水溶液挥发气味的识别率为 50%的浓度[59].

　　2.2.3 人工嗅辨法检测甲基丙烯酸甲酯水溶液的气味2.2.3.1 甲基丙烯酸甲酯水溶液的配制移液管移取 0.100mL 的甲基丙烯酸甲酯（AR）于 500mL 的容量瓶中，加去离子水稀释至刻度。此时稀释后的甲基丙烯酸甲酯溶液的浓度为 188.6μg/mL.

　　移液管分别移取 5mL,7.5μg/mL,10mL 的 188.6μg/mL 的甲基丙烯酸甲酯水溶液于 50mL 容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，此时稀释后的甲基丙烯酸甲酯水溶液浓度分别为 19 μg/mL,28μg/mL,38 μg/mL.移液枪分别移取每种浓度的溶液和对照组（去离子水）5.0mL 于 50mL 的锥形瓶中密封，每种浓度的样品 10个，制备嗅辨法检测甲基丙烯酸甲酯水溶液挥发气味的样品。

　　2.2.3.2 人工嗅辨法精确测量识别率为 50%的甲基丙烯酸甲酯水溶液的浓度按照 2.2.3.1 中的稀释方法制备浓度分别为 27μg/mL,29μg/mL,30μg/mL,31μg/mL 的甲基丙烯酸甲酯水溶液，按照 2.2.1.2 中的检测步骤由低到高浓度依次进行嗅辨，确定嗅辨法对甲基丙烯酸甲酯水溶液挥发气味的识别率为 50%的浓度。

　　2.3 电子鼻法检测丙烯酸酯类物质水溶液的气味。

　　2.3.1 电子鼻的实验条件电子鼻自身仪器参数设置：高纯空气（载气）的流速为 150mL/min,电子鼻检测样品时间为 7min,其中包括采集样品时间 120s,载气吹扫电子鼻传感器矩阵室时间 400s[60].

　　2.3.2 电子鼻法检测丙烯酸甲酯水溶液的气味2.3.2.1 丙烯酸甲酯水溶液气液平衡时间的确定分别用移液枪移取 2.0mL 浓度为 1.3μg/mL 的丙烯酸甲酯水溶液于 20mL 的顶空瓶中，30℃干式加热器中分别气液平衡 0min,10min,20min,30min,40min.

　　每个平衡时间下重复样品 4 个，每个样品移取 2mL 顶空气体电子鼻进样。

　　2.3.2.2 电子鼻对丙烯酸甲酯水溶液气味敏感传感器的测定分别配制对照组、0.2μg/mL、0.4μg/mL、0.9μg/mL、1.8μg/mL、3.2μg/mL 浓度的丙烯酸甲酯的水溶液，在干式加热器中 30℃条件下加热，气液平衡 20min,取 2mL 顶空气体进样电子鼻（每个浓度样品 4 个重复样）。

　　2.3.3 电子鼻法检测丙烯酸乙酯水溶液的气味2.3.3.1 丙烯酸乙酯水溶液气液平衡时间的确定分别用移液枪移取 2.0mL 浓度为 3.0μg/mL 的丙烯酸乙酯水溶液于 20mL 的顶空瓶中，30℃干式加热器中分别气液平衡 0min,10min,20min,30min,40min.

　　每个平衡时间下重复样品 4 个，每个样品移取 2mL 顶空气体电子鼻进样。

　　2.3.2.2 电子鼻对丙烯酸乙酯水溶液气味敏感传感器的测定分别配制对照组、0.2μg/mL、0.4μg/mL、0.8μg/mL、1.6μg/mL、3.2μg/mL 浓度的丙烯酸乙酯的水溶液，在干式加热器中 30℃条件下加热，气液平衡 30min,取 2mL 顶空气体进样电子鼻（每个浓度样品 4 个重复样）。

　　2.3.4 电子鼻法检测甲基丙烯酸甲酯水溶液的气味2.3.4.1 甲基丙烯酸甲酯水溶液气液平衡时间的确定分别用移液枪移取2.0mL浓度为3.0μg/mL的甲基丙烯酸甲酯水溶液于20mL的顶空瓶中，30℃干式加热器中分别气液平衡 0min,10min,20min,30min,40min.

　　每个平衡时间下重复样品 4 个，每个样品移取 2mL 顶空气体电子鼻进样。

　　2.3.4.2 电子鼻对甲基丙烯酸甲酯水溶液气味敏感传感器的确定分别配制对照组、0.2μg/mL、0.4μg/mL、0.8μg/mL、1.6μg/mL、3.2μg/mL 浓度的甲基丙烯酸甲酯的水溶液，在干式加热器中 30℃条件下加热，气液平衡30min,取 2mL 顶空气体进电子鼻（每个浓度样品 4 个重复样）。

　　2.4 电子鼻中 PLS 模型的建立2.4.1 电子鼻对丙烯酸甲酯气体 PLS 模型的建立。

　　2.4.1.1 丙烯酸甲酯气体的稀释将 1L 气体采样袋用气体采样器充满干净的空气，用微升进样器取 16μL 的丙烯酸甲酯注入该气体采样袋中，电热鼓风干燥箱加热至液体完全挥发。此时丙烯酸甲酯的气体浓度为 15μg/mL[61]

　　（25℃时 ρ=0.956g/mL）。由于电子鼻信号值不能超过 0.9,即物质的浓度不可过高，否则会导致传感器的负载，因此需要将丙烯酸甲酯气体稀释到较低浓度。将得到的 15μg/mL 的丙烯酸甲酯气体成倍的稀释，用气体采样器抽取 500mL 该浓度的丙烯酸甲酯气体注入 1L 的气体采样袋中，再次充满干净的空气稀释，此时丙烯酸甲酯气体浓度为 7.5μg/mL.按上述方法将 7.5μg/mL 的丙烯酸甲酯气体依次稀释至浓度为 0.14μg/mL, 96ng/mL,48ng/mL, 9.6ng/mL.

　　2.4.1.2 电子鼻中 PLS 模型的建立将稀释后的浓度为 0.14μg/mL, 96ng/mL, 48ng/mL, 9.6ng/mL 丙烯酸甲酯气体分别取 2mL 气体电子鼻进样，每个浓度的样品重复 4 次。采用浓度评分偏最小二乘法（PLS）[62]

　　建立模型，对未知样品进行定量分析。

　　2.4.2 电子鼻对丙烯酸乙酯气体 PLS 模型的建立2.4.2.1 丙烯酸乙酯气体的稀释将 1L 气体采样袋用气体采样器充满干净的空气，用微升进样器取 16μL 的丙烯酸乙酯注入该气体采样袋中，电热鼓风干燥箱加热至液体完全挥发。此时丙烯酸乙酯的气体浓度为 15μg/mL（25℃时 ρ=0.921g/mL）。继续成倍的稀释所得到的丙烯酸乙酯气体。用气体采样器抽取 500mL 该浓度的丙烯酸乙酯气体注入1L 的气体采样袋中，再次充满干净的空气稀释，此时丙烯酸乙酯气体浓度为7.5μg/mL.按上述方法将该气体依次稀释至浓度为 0.14μg/mL, 93ng/mL,46ng/mL,9.3ng/mL.

　　2.4.2.2 电子鼻中 PLS 模型的建立将稀释后的浓度为 0.14μg/mL, 93ng/mL, 46ng/mL,9.3ng/mL 的丙烯酸乙酯气体分别取 2mL 电子鼻进样，每个浓度样品重复 4 次。采用浓度评分偏最小二乘法（PLS）建立模型，对未知样品进行定量分析。

　　2.4.3 电子鼻对甲基丙烯酸甲酯气体 PLS 模型的建立2.4.3.1 甲基丙烯酸甲酯气体的稀释将 1L 气体采样袋用气体采样器充满干净的空气，用微升进样器取 16μL 的甲基丙烯酸甲酯注入该气体采样袋中，电热鼓风干燥箱加热至液体完全挥发。此时丙烯酸甲酯的气体浓度为 15μg/mL（25℃时 ρ=0.943g/mL）。继续成倍的稀释所得到的甲基丙烯酸甲酯气体，用气体采样器抽取 500mL 该浓度的甲基丙烯酸甲酯气体注入 1L 的气体采样袋中，再次充满干净的空气稀释，此时甲基丙烯酸甲酯气体浓度为 7.5μg/mL.按照上述方法将甲基丙烯酸甲脂气体分别稀释至浓度为 5.0μg/mL,3.8μg/mL,1.9μg/mL,0.95μg/mL,0.48μg/mL,0.19μg/mL,95ng/mL,48ng/mL,9.5ng/mL.

　　2.4.3.2 电子鼻中 PLS 模型的建立将上述的浓度为 0.19μg/mL,95ng/mL,48ng/mL,9.5ng/mL 的甲基丙烯酸甲酯气体分别取 2mL 气体进样电子鼻，每个浓度样品重复 4 次。采用浓度评分偏最小二乘法（PLS）建立模型，对未知样品进行定量分析。

　　2.5 气相色谱法检测甲基丙烯酸甲酯气体。

　　（1）气相色谱条件[63]色谱柱：毛细管柱 HP-5（30m×320μm×25μm）进样口温度：100℃进样方式：不分流柱温：50℃保留 1min,5℃/min 升温到 100℃，保留 5min氢火焰检测器温度：250℃N2:H2:空气=25:30:400（mL/min）（2）气相色谱法检测甲基丙烯酸甲酯的精密度实验取 1mL2.4.3.1 中的浓度为 5.0μg/mL 的甲基丙烯酸甲酯气体，按照上述气相色谱条件进样，重复 6 次实验。

　　（3）气相色谱检测甲基丙烯酸甲酯的标准曲线实验将 2.4.3.1 中稀释的浓度为 15μg/mL,7.5μg/mL,3.8μg/mL,1.9μg/mL,0.95μg/mL,0.48μg/mL 甲基丙烯酸甲酯气体分别取 1mL（每个浓度样品重复 3次）进样气相色谱，以甲基丙烯酸甲酯峰面积-浓度作图，绘制标准曲线。