二元氢氧化物盐的制备及其插层材料研究,无机化学论文

　　层状氢氧化物盐（ layered hydroxide salts,LHS）和层状双氢氧化物（ layered double hydroxides,LDH）是两种典型层状阴离子材料。LDH 通式为： [M2 +1 - xM3 +x（ OH）2]x +（ Am -）x / m·nH2O,其中 M2 +、M3 +1金属阳离子（ M2 += Mg2 +、Zn2 +、Ni2 +、Cu2 +. . . ,M3 += Al3 +、Fe3 +. . . ） ,Am -为 Cl-、SO2 -4、NO-3、CO2 -3和CH3COO-等阴离子。LHS 通式为： M2 +1 - yMe2 +y（ OH）2 - x（ Am -）x / m·nH2O （ M2 +和 Me2 +为 Zn2 +、Mg2 +、Cu2 +和 Co2 +等二价金属离子，Am -为阴离子。

　　LHS 结构与 LDH 相似，其二维层间可与许多有机和生物分子组装有机-无机功能杂化材料，具有优良离子交换及催化性能等。然而，相比 LDH,目前关于LHS 制备、结构及其应用等方面的研究还很少。近年来，有关 LHS 插层材料的研究也引起人们的广泛关注[1 -3].与 LDH 相比，LHS 具有以下特点：相对简单的合成方法、离子交换能力高和电荷高密度等[4],LHS容纳客体分子的能力较大，LHS 插层材料具有更优的热稳定性和缓释性能等[5 -13].目前，研究最多的LHS 是氢氧化锌盐（ Zn-LHS） ,如冬氨酸在 Zn-LHS中热稳定性明显高于 ZnAl-LDH[6].Choy 等人[7 -9]将 3-吲哚乙酸（ IAA）、p-香豆酸（ pCA）和咖啡酸（ CA）插层到 Zn-HS 制备得到杂化材料。研究发现，IAA 在 Zn-LHS-IAA 中释放速率比在 ZnAl-LDH-IAA 中更慢，这是由于 IAA 分子中羧基和 LHS 晶格中未饱和 Zn（ OH）3单元配位成键以及高的层板电荷密度共同作用所导致。此外，布洛芬和双氯芬酸药物及 2,4,5-三氯苯氧基乙酸（ 2,4,5-T）[10]、4-（ 2,4-二氯苯氧基）丁酸（ DPBA）[11]农药插层 Zn-LHS 所形成的杂化材料具有更优的缓释效果。然而，关于二元氢氧化物盐的制备及其插层材料研究相对较少[12 -13].

　　本文采用共沉淀法首先制备氢氧化铜锌硝酸盐（ CZL）和氢氧化镍锌硝酸盐（ NZL） ,详细地考察了Cu / Zn（ Ni / Zn）原料摩尔配比和 pH 对其晶体结构的影响，并通过 XRD、FTIR 和 TG-DTA 测试手段对其结构和热稳定性进行表征。在此基础上，采用共沉淀和离子交换法制备阴离子十二烷基硫酸钠（ DS）和两性十二烷基二甲基羧基甜菜碱（ DCB）表面活性剂插层 CZL 和 NZL 材料，并对其热稳定性进行对比和分析，这将对研究 LHS 插层材料提供有益的参考。

　　1 实验部分
　　
　　1. 1 试剂和仪器
　　
　　硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜（ AR,天津市科密欧化学试剂有限公司） ; 氢氧化钠（ AR,天津市北方天医化学试剂厂） ; 十二烷基苯磺酸钠（ DBS）和十二烷基硫酸钠（ DS）（均为 AR,中国医药集团上海化学试剂公司） ; 十二烷基二甲基羧基甜菜碱（ DCB） ,中国日用化学工业研究院。采用 D8Foucas 型 X 射线衍射仪对样品进行物相分析，Cu Kα（ λ = 0. 154 056nm） ,管电压 40. 0 kV,管电流 40. 0 mA,扫描速率为6 （ °） / min,2θ = 2° ~ 80°；用德国 Bruker 公司Temsorn 27 型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱，KBr 压片法，样品与 KBr 质量比为 1∶100,测检范围 400 ~4 000 cm- 1; 用美国 IA 公司 SDT Q600同步热分析仪测定样品的热分解行为，空气气氛下，升温速率为 10 ℃ /min,温度范围为 20 ~800 ℃。

　　1. 2 CZL 和 NZL 及其插层材料的制备和表征
　　
　　1. 2. 1 共沉淀法1. 2. 1. 1 CZL 和 NZL 的合成参考文献[5]的方法合成，具体步骤如下： N2保护下，将 0. 5 mol/L 氢氧化钠溶液滴加到 20 mL 0. 5mol / L 硝酸锌和 0. 5 mol / L 硝酸铜[n （ Cu） / n （ Zn）= 0. 4、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0]或 0. 5 mol / L 硝酸锌和0. 5 mol / L 硝酸镍[n （ Ni） / n （ Zn） = 0. 5、1. 0、2. 0、3. 0]的混合溶液中，剧烈搅拌，控制 pH = 6. 5,滴加结束后，继续搅拌 0. 5 h,之后将浆液置入反应釜在100 ℃ 晶化 3 h,产物经过抽滤、洗涤后，置于烘箱 80℃ 干燥 12 h,样品分别记作 CZL 和 NZL.

　　1. 2. 1. 2 DS 和 DCB 插层 CZL 和 NZL 材料的合成参考文献[5]的方法合成，具体步骤如下： N2保护下，将0. 5 mol/L 氢氧化钠溶液与20 mL 0. 5 mol/L 硝酸锌和硝酸铜[n（ Cu） / n（ Zn） = 3. 0]或硝酸锌和硝酸镍[n（ Ni） /n（ Zn） =0. 5]混合溶液同时滴加到 0. 208 mol/LDS 或 0. 245 mol/L DCB 水溶液中，剧烈搅拌，调节 pH =6. 5,滴加完毕后继续搅拌 0. 5h,之后将浆液转入反应釜于 100 ℃ 晶化 3 h,产物经过抽滤、洗涤，于烘箱中80 ℃干燥12 h,样品分别记作 CZL-DS、CZL-DCB、NZL-DS 和 NZL-DCB.

　　1. 2. 2 离子交换法取 0. 208 mol/L DS 或 0. 245 mol/DCB 水溶液中，然后向其中加入0. 6 g CZL（或 NZL） ,在60 ℃反应 48 h,控制 pH = 6. 5,N2保护下，剧烈搅拌，经过滤、洗涤后，置于烘箱中在80 ℃干燥12 h,样品分别记作 CZL-DS‘、CZL-DCB’、NZL-DS‘和 NZL-DCB'.

　　2 结果与讨论
　　
　　2. 1 CZL 和 NZL 制备条件的优化
　　
　　在 n（ Cu） /n（ Zn） =3 和 n（ Ni） /n（ Zn） =1 条件下，采用共沉淀法在不同 pH 下制备一系列 CZL 和NZL 样品，其 XRD 结果见图 1.由图 1 可知，在 pH= 6. 5 ~ 9. 0,CZL 和 NZL 样品都具有典型层状结构，其第一衍射峰 12. 9°和 9. 6°处对应的层间距分别约为 0. 69 和 0. 92 nm.CZL 的层间距要小于NZL,这可能由于 CZL 层板与 NO-3作用更强所致。

　　值得说明的是，在 pH = 7. 0 ~ 9. 0,CZL 样品中出现ZnO 的特征衍射峰（见图 1A） ,但其衍射峰强度较弱。因此，选择 pH =6. 5 为合成 CZL 和 NZL 样品的最佳 pH 条件。在 pH =6. 5 条件下，采用共沉淀法制备 CZL 和NZL,考察不同 Cu / Zn（ Ni / Zn）原料摩尔配比对合成CZL 和 NZL 的影响，其 XRD 结果分别见图 2、3.从图 2 中可看出，当 n（ Cu） /n（ Zn） = 0. 4 时，图 2a 中除了典型层状 CZL 的特征衍射峰外，还明显地存在ZnO 衍射峰，可能由于样品中 Zn 含量相对较多引起的；当 n（ Cu） /n（ Zn） =2. 0 时，ZnO 衍射峰强度减弱（图 2b） ; 当 n（ Cu） /n（ Zn） =3 ~5,样品呈现典型单一的 CZL 结构。从图 3 中可看出，在 n（ Ni） /n（ Zn）= 0. 5 ~ 3. 0,样品都呈现典型单一的 NZL 结构。另外，为减少 ZnO 杂晶的出现，作者试图向 CZL 中加入第 3 种金属元素 Ni,在保持 n（ Cu + Ni） /n（ Zn） =2. 0 不变的条件下，改变 Cu / Ni 原料摩尔配比合成一系列样品，其 XRD 结果见图 4.结果表明，在 n（ Cu） /n（ Ni） = 0. 1 ~ 3,不再出现 ZnO 衍射峰。但当 n（ Cu） /n（ Ni） <2. 0 时，样品呈现两种不同晶型的层状结构，其分别为 CZL 和 NZL,且随着 Cu/Ni的降低，NZL 的特征衍射峰强度增大；而当 n（ Cu） /n（ Ni） ≥ 2. 0 时，样品仅显示单一 CZL 结构，说明少量 Ni 与大量 Cu 可处于同一层板中。因此，在所研究 n（ Cu） /n（ Zn） =3. 0 ~ 5. 0 范围内可合成单一晶型的 CZL 层状结构。
　　
　　2. 2 CZL 和 NZL 的热稳定性
　　
　　图 5 为 CZL 和 NZL 的 TG-DTA 曲线。图 5a 和5b 中 DTA 曲线分别于 250 ℃ 和 326 ℃ 处有个明显吸热峰，其对应为层板羟基及层间 NO-3的脱除。很明显，NZL 的热稳定性能高于 CZL.
　　
　　2. 3 CZL 和 NZL 插层材料的制备
　　
　　在制备 CZL 和 NZL 基础上，选择阴离子型十二烷基硫酸钠（ DS）和两性十二烷基二甲基羧基甜菜碱（ DCB）表面活性剂为插层客体，分别采用共沉淀法和离子交换法制备 CZL 和 NZL 插层材料，其XRD 结果见图 6.图 6A-a 为离子交换法制备 CZL-DS’的 XRD 谱图，结果表明，样品中出现 3 种晶型，其第一衍射峰分别处于 3. 0°、5. 9°和 12. 9°，对应的层间距分别为 2. 94、1. 49 和 0. 69 nm.这说明 DS可以交换到 CZL 层间，但不能与 NO-3完全交换，而且 DS 在层间有单层和双层两种排布方式。采用共沉淀法制备的 CZL-DS 与离子交换法制备有所不同，样品中仅出现 DS 插层 CZL 的两种排布方式，其层间距分别为 2. 89 和 1. 47 nm,略小于共沉淀法制备的样品（见图6B-a） .图6 A-b 和 B-b 分别为离子交换法和共沉淀法制备 NZL-DS‘和 NZL-DS 的 XRD谱图，结果发现，两种方法均能合成晶型单一的层状结构，其第一衍射峰均位于 3. 2°处，对应的层间距2. 74 nm.图 6A-c 和 B-c 分别为离子交换法和共沉淀法制备 CZL-DCB’和 CZL-DCB 的 XRD 谱图，结果发现，离子交换法不能将 DCB 成功插层到 CZL 中，仅在低角度 12. 9° 处出现衍射峰，对应层间距为0. 69 nm,和图 1 对比，其应为 CZL 晶型；而共沉淀法可合成 CZL-DCB,样品也出现两种排布，对应层间距分别为 3. 68 和 3. 09 nm.图 6A-d 和 B-d 分别为离子交换法和共沉淀法制备 NZL-DCB‘和 NZL-DCB 的 XRD 谱图，共沉淀法可合成晶型单一层状结构，其层间距为 3. 35 nm,而离子交换法也不能有效将 DCB 插层 NZL 中，仅在 4. 2°处出现一个强度很弱的衍射峰。总的来说，DCB 不能通过离子交换法成功合成二元氢氧化物盐插层材料，这是由于两性表面活性剂的带电性弱，因此在离子交换过程中其交换能力比较差。
　　
　　2. 4 CZL 和 NZL 及其插层材料的红外光谱分析
　　
　　本实验对 CZL 和 NZL 及其插层材料进行了红外光谱分析，结果见图7.对于 CZL（图7a） ,3 450 cm- 1处为层板羟基的伸缩振动峰，3 546 cm- 1处尖吸收峰为晶格中羟基的伸缩振动[14],1 627 cm- 1处弱吸收峰为水分子的弯曲振动，1 426和1 342 cm- 1处强吸收峰分别属于层间 NO-3的不对称振动和对称振动[15],1 049 cm- 1处吸收峰应为 O-NO2基团中 O-N 的伸缩振动。对于 NZL（图 7a’） ,3 487和3 576 cm- 1分别为层板和晶格中羟基的伸缩振动，1 640 cm- 1处较弱吸收峰为水分子的弯曲振动，1 382 cm- 1处强吸收峰为层间 NO-3的伸缩振动，其各类峰位置与文献[7]一致。对于 DS 和 DCB 插层 CZL 和 NZL 样品来说，谱图中将出现一些新峰：约在2 965 ~2 850 cm- 1为烷基链中 C-H 的伸缩振动峰 νC-H; 在1 235 cm- 1处吸收峰为 DS 中 S O 的振动； 1 230和1 147 cm- 1分别为DCB 中 C O 的不对称振动和对称振动，且在 NZL-DCB 中峰强度相对弱些。这进一步证实 DS 和 DCB被成功插层 CZL 和 NZL 中。此外，从图 7b 和图 7b'中还可明显看出 NO-3的伸缩振动峰，说明 DCB 在CZL 和 NZL 中插层不能完全中和层板的正电荷，还需要部分 NO-3来补偿。
　　
　　3 结论
　　
　　采用共沉淀法合成 CZL 和 NZL,在所研究的n（ Ni） / n（ Zn） = 0. 5 ~ 3,pH = 6. 5 ~ 9. 0 内，均可生成晶型单一的完整结构 NZL; 而低 n（ Cu） /n（ Zn）比例和高 pH 都不利于合成晶型单一 CZL 结构，易产生 ZnO 晶相。NZL 的热稳定高于 CZL.另外，采用离子交换和共沉淀法均可合成晶型单一且结构完整的 NZL-DS; 采用共沉淀法可合成晶型单一的 NZL-DCB 结构；采用离子交换和共沉淀法均可合成两种晶型的 CZL-DS,且离子交换法不能完全取代 NO-3;采用离子交换法不能合成 NZL-DCB‘和 CZL-DCB',这与 DCB 的带电性弱有关。