纺织品烷基酚聚氧乙烯醚测定中HPLC-DAD方法应用

　　1 引言

　　烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)是一种良好的非离子型表面活性剂,因其分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团,故具有良好并且稳定的化学性质,是生产洗涤剂、精练剂、纺丝油剂、柔软剂等各种印染助剂的主要原料.APEO中主要有壬基酚聚氧乙烯醚 (NPEO)和辛基酚聚氧乙烯醚 (OPEO).其中以NPEO为最多,占80%以上;其次是OPEO,占15%以上;十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1%左右[1].

　　由于APEO对环境潜在的危害已经被广泛地研究和论证,因此,欧洲一些国家在很早以前就制定了相关法规限制其生产和使用.对于出口欧洲纺织品,APEO的限量有明确的规定[2].凡进入欧盟国家的纺织品服装都需提供APEO检测的有效证明文件,并规定纺织品服装上APEO的允许限量应不超过 0.1%,即1000mg/kg.欧盟对APEO的限用不仅表现在其总量上,还包含两种最主要的化合物即OPEO和NPEO[3].目前虽然并未发现有证据证明APEO会对穿着含有这些化学品的服装的人们带来直接的健康危害,但研究表明,APEO在厌氧条件下会降解成烷基酚(AP)和烷基酚乙烯醚低聚物.这些降解产物的毒性远远大于母系化合物,造成的相关环境风险已被广泛承认[4].

　　目前,测定APEO及其分解产物的含量所采用的方法有高效液相-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)法、液相串联质谱法(LC-MS/MS)和气相色谱质谱法(GC/MS)等.本文依据GB/T 23322-2009[5]中HPLC反相色谱法进行试验,对不同萃取方法的特点、萃取效果进行对比,并对如何选择萃取方法给出了个人的建议,保证了试验的精密度与准确度.

　　2 试验部分

　　2.1 试验原理以甲醇作为提取溶剂,对纺织品中的APEO进行萃取,萃取液经浓缩和净化后,用高效液相色谱仪进行测定.

　　2.2 试验仪器与试剂HPLC-DAD、分析天平(精度0.0001g)、电加热套、冷凝泵、旋转蒸发仪、索氏萃取器、超声波萃取仪、ASE-350快速溶剂萃取仪.甲醇(色谱级)、乙腈(色谱级)、二级水、OPEO标准品(OPnEO,聚合度7~8)、NPEO标准品(NPnEO,聚合度7~8)、HPLC流动相[甲醇-水-乙腈(体积比81:13:6)].
　　
　　2.3 试样制备和提纯取代表性试样,剪成约5mm×5mm的碎片,混匀.

　　称取1g试样(精确至0.01g).萃取后收集萃取液,用旋转蒸发仪浓缩至近干,准确加入2mL甲醇对残渣进行溶解.用0.45μm滤膜将浓缩液过滤到样品瓶中,供仪器分析使用.

　　2.3.1 索氏萃取器法:用滤纸将试样包裹,置于索氏萃取器中,在圆底烧瓶中加入150mL甲醇,置于电加热套中,通过加热套温度和冷凝泵控制流速为每秒1~2滴,抽提3小时.

　　2.3.2 超声波萃取:首先将超声波萃取仪预热到70℃,将准备好的试样放置于螺口反应器内,密封.加入15mL甲醇超声萃取30min,收集萃取液,再用10mL甲醇超声萃取15min,合并萃取液.

　　2.3.3 ASE-350全自动快速溶剂萃取:将试样装入34mL不锈钢萃取池中,加入适量的硅藻土填充,加入提取溶剂甲醇,进行快速溶剂萃取.提取温度为70℃,萃取时间5min,重复2次收集萃取液.

　　2.4 色谱分析条件流动相:甲醇-水-乙腈;色谱柱:XDB-C18;进样量:1μL;洗针:端口冲洗,冲洗时间5s;流动相流速:0.3mL/min;运行时间:5min;柱温:35℃;检测波长:225nm.

　　2.5 结果计算纺织品中的APEO含量以质量分数计,结合多点标准曲线方程,按式(1)计算:(1)式(1)中:X --试样中APEO的含量,mg/kg;A --试样中APEO的色谱峰面积;b--标准曲线方程常数项;V--样液最终定容体积,mL;k--标准曲线方程一次项系数;m--样液所代表的试样的质量,g.

　　另外,如果对试验精度要求不高的情况下,可以简化计算流程,配制单一浓度标准品,通过原点和浓度点的拟合绘制标准曲线,按式(2) 计算:(2)式(2)中:CS--标准工作液中APEO的浓度,mg/L;AS--标准工作液中APEO的色谱峰面积.

　　3 结果与讨论

　　3.1 标准品的色谱图及光谱图本试验采用2.4的分析条件对标准品进行分析,OPEO、NPEO有良好的分离效果,图1为优化色谱条件后的色谱图.由于OPEO和NPEO的化学结构式相近,官能团相同,所以其紫外光谱图是相同的,且在225nm处有最大吸收波长,图2为其光谱图.
　　
　　3.2 萃取条件比较采用2.3的3种萃取方式,对3块NPEO阳性样品进行提取,并使用高效液相色谱对萃取物进行分析,所得数值见表1.由表1可知,采用甲醇作为萃取溶剂,索氏萃取的效果最佳,全自动快速溶剂萃取效果次之,超声萃取的效果最差.全自动快速溶剂萃取效果基本和索氏萃取相同.检验量大时可以采用此种方法进行萃取;当需要精确定量时,建议采用索氏萃取进行试验.

　　3.3 标准曲线精确称量OPEO标准品和NPEO标准品各10mg,置于50mL容量瓶中,用甲基叔丁基醚定容至刻度,用超声波发生器进行处理.OPEO/NPEO混合标准液浓度为200mg/kg.随后进行逐级稀释,各标准曲线浓度分别为5mg/kg、10mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、50mg/kg.使用上述分析方法对标准品进行分析,数据见表2.以表1中浓度为横坐标,响应值峰面积为纵坐标,作OPEO、NPEO的标准工作曲线,线性相关系数分别为0.99916和0.99925,具有良好的线性关系(见图3).

　　3.4 检出限的测定试验该方法OPEO、NPEO的检测限(S/N=3)为0.05mg/kg.由于本方法称样量为1g,最终定容体积为2mL,所以此方法对纺织品中的OPEO、NPEO的检测限为0.1mg/kg.

　　3.5 分析方法精密度试验精密度的测试采用添加法在空白基质中加入不同浓度的OPEO、NPEO进行重复测定.OPEO所添加的浓度分别为4.325mg/L、20.522mg/L、96.187mg/L,NPEO所添加的浓度分别为1.132mg/L、15.919mg/L、150.31mg/L.

　　由表3可知,本方法的相对标准偏差均<4%,可以达到对目标化合物OPEO、NPEO的检验要求.

　　3.6 分析方法回收率试验回收率试验采用空白加标回收,即在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质,按样品的处理步骤分析,得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率.

　　加标的浓度选取高、中、低三个浓度点对OPEO、NPEO进行测定,具体数值见表4.

　　4 结论

　　以甲醇作为萃取溶液,用索氏萃取器萃取纺织染整助剂产品中残留的OPEO、NPEO,经浓缩定容后使用HPLC-DAD反向色谱法进行检测,检测低限为0.1mg/kg,回收率为98%~101%,RSD为0.31%~3.22%.检测方法简便、快速,灵敏度高,结果稳定,可满足纺织染整助剂产品中APEO检验要求.

　　参考文献:
　　
　　[1] 郭全.纺织品中APEO的分析方法现状[J].中国纤检,2007, (12):71-72.
　　[2] 陈荣圻.聚氧乙烯醚生态环境保护问题的探讨[J].印染助剂, 2003, 20(4):1-4.
　　[3] 张昌辉.谢瑜等.APEO的安全性问题[J]. 日用化学品科学2007, 2(30): 20-24.
　　[4] 赵海浪, 诸佩菊, 吴东晓,等.纺织品中APEO检测方法的研究进展[J].中国纤检,2013,(2):83-85.
　　[5] GB/T 23322-2009 纺织品 表面活性剂的测定 APEO[S].