有机膨润土在水处理中的应用

　　1.5有机膨润土的特征及吸附机理

　　1.5.1有机膨润土旳特征

　　有机膨润土是由有机分子、离子、聚合物以共价键、离子键、氛键、偶极以及范德华力与蒙脱土（膨润土的主要成分）结合而成的蒙脱石有机复合物。根据改性时所用阳离子表面活性剂的不同，有机膨润土可以分为单阳离子有机膨润土、双阳离子有机膨润土、阴-阳离子有机膨润土和阳-非离子有机膨润土。常用的膨润土改性剂是季铵盐阳离子表面活性剂。图1.2显示出在烧基铵盐一膨润土结构中，交换到膨润土层间的表面活性剂有四种存在状态：单层、双层、准三层和倾斜立式。单层排列时，有机阳离子两面都直接与粘土层接触；双层排列时，有机阳离子只有一面与粘土层直接接触；而倾斜立着的有机阳离子，其排列式方式就完全不同，有机阳离子和膨润土层之间没有直接接触，因而明显改善了其对有机污染物的吸附能力[29-33].有机膨润土中不同的表面活性剂的排列方式可明显改变对有机物的吸附能力。烷基链在粘土层间的排列可由X-衍射法测定层间距来确定。有机阳离子在膨润土层间的排列方式是由膨润土所带矿物电荷以及其烧基链的长度大小决定的。以短链季铵盐有机阳离子（如四甲基铵TMAB）为改性剂制成的有机膨润土，有机阳离子孤立的吸附在膨润土内表面中，相互不接触，通常每个阳离子周围被1一2层水分子所包围，桂氧表面上并不形成一层水膜，使其暴露在外，因此具有较高的比表面积。以长碳链季铵盐阳离子表面活性剂（如十六焼基三甲基铵CTMAB等）为改性剂制得的有机膨润土，其阳离子的N端吸附在带负电荷的膨润土表面上，而焼基链则相互挤在一起形成有机相，有机相的厚度是由膨润土的层电荷和表面活性剂烧基链的大小决定的。

　　1.5.2有机膨润土的吸附机理

　　经阳离子表面活性剂改性制得的有机膨润土，因其有机碳含量增加，疏水性能得以改善，吸附处理水中有机物的能力大大增强。有机膨润土对水中有机物具有较强的吸附能力，这是因为其层间和娃氧外表面的阳离子被有机铵阳离子通过离子交换作用取代，膨润土表面和层间不再亲水。有机铵取代了层间的阳离子，使层间的水解作用不再发生，水分子无法进入层间；焼基脂肪链覆盖在膨润土表面，水分子和鞋氧表面接触被隔绝，使娃氧表面由亲水变为疏水[34].

　　改性时所用表面活性剂种类、性质及有机物本身性质决定了有机膨润土吸附水中有机物的机理，通常有以下几种情形[35]:

　　（1）以长碳链季铵盐阳离子表面活性剂为改性剂制得的有机膨润土，对非极性有机物呈线性吸附、弱的溶质吸收、非竞争吸附、吸附热较小，其吸附有机物以分配作用为主，即是有机污染物在有机膨润土长碳链疏水介质中分配作用的结果。

　　（2）以短碳链季铵盐阳离子表面活性剂为改性剂制得的有机膨润土，其桂氧院表面更多地暴露给吸附质，对非极性有机物呈非线性吸附、强的溶质吸收、竞争吸附、吸附热较大，吸附过程以表面吸附为主，具有竞争吸附和强的溶质吸附的特征。

　　（3）用两种长、短不一样的季铵盐表面活性剂或一种含有两个阳离子头的表面活性剂改性制备的双阳离子有机膨润土对水中有机物的吸附机理是表面吸附作用和分配作用共同作用的结果，其中表面吸附主要由短碳链表面活性剂创造的刚性表面所产生的，而分配作用主要由长碳链表面活性剂创造的柔性表面所产生的。

　　（4）阴-阳离子有机膨润土的有机碳含量更高，去除水中有机物的能力较强，即表现出一定的协同吸附作用。协同作用大小与改性表面活性剂的种类、配比、浓度及有机物本身的性质有关。改性时加入阴离子表面活性剂，增大了有机物在有机膨润土有机相中的“溶解度”,使分配作用增强，从而增强水中有机物的去除能力。

    1.6有机膨润土在水处理中的应用

　　膨润土储量丰富，价格低廉，具有稳定的物理、化学特性，容易再生，在废水中重金属、染料、有机污染物及油等的去除中将有着广泛的应用前景，改性后膨润土的表面由亲水性变为疏水性，其有机碳含量大大提高，对环境中疏水性有机污染物的吸附性能明显增强。因此，有机膨润土是高效的环境吸附材料，能有效吸附处理废水、废气中的有机污染物，并使有机膨润土用于污染环境的修复成为可能，被作为土壤、地下水有机污染修复剂、有机废气处理剂、危险固废的稳定剂。

　　1.6.1吸附重金属离子

　　重金属废水主要来源于电解、电键、金属矿山、冶炼等工业[36],它们不易被生物降解，通过食物链富集，对人体健康造成危害。采用吸附法处理的重金属离子，不但可以降低水中重金属浓度，起到污染治理作用，还可以起到回收重金属，变废为宝的作用，是较为理想的处理方法之一。

　　膨润土具有较大的比表面积和阳离子交换容量（CEC），其吸附重金属离子很容易解吸实现再生。比较研究膨润土与酸性膨润土的吸附能力的结果表明膨润土具有较强的吸附重金属离子能力，吸附以表面络合反应和离子交换为主，吸附过程基本符合Langmuir吸附等温线，以单分子层吸附为主。对酸性膨润土去除废水中多种金属离子的适宜条件考察结果表明，pH是影响吸附金属离子性能的主要因素之一，加入石灰或者阴离子表面活性剂可以增加膨润土对重金属离子的吸附容量。表面活性剂对膨润土等粘土吸附重金属离子有一定影响，当水溶液中非离子表面活性剂浓度大于0.1% （W/V）时将显着影响蒙脱石的吸附作用，阳离子表面活性剂能减少蒙脱石对金属离子的吸附，而加入阴离子表面活性剂则能提高水中重金属的去除率。

　　1.6.2脱色

　　近年来用改性膨润土对印染废水进行脱色处理取得了一定进展。研究表明[394]],在pH4?6范围下，经过简单焙烧改性得到的改性膨润土，加入硫酸锅混凝剂后，对水溶性染料废水的脱色率可高达98%以上。将天然蒙脱石处理印染废水，对酸性阳离子染料的脱色率达90%以上，C〇D去除率达96.9%.韩基膨润土酸性活化后，对印染废水色度的一次性去除率为87./.,COD去除率达76%.有机膨润土或无机柱撑膨润土也广泛应用于脱色过程，膨润土经过柱撑制得的经基氧化铁柱撑膨润土，可以通过表面吸附、离子交换和分配作用去除弱酸性深蓝染料，在一定条件下，对弱酸性深蓝的去除率高达88%以上。将经过HDTMA改性制得的有机膨润土应用于对酸性红151 （Acid Red 151）进行吸附处理，与原基膨润土相比，其吸附能力显着增强。复合改性膨润土可以用于脱除阳离子染料，聚合硫酸铁与CTMAB改性膨润土可以联用于酸性染料废水脱色等。由此可见，经活化或改性后的膨润土可用于处理有色染料废水。将采用不同改性方法制备的改性膨润土应用于吸附处理染料废水，实验结果表明，采用不同的改性剂和改性方法制得的改性膨润土对所带电荷性能不同、分子结构不同的染料表现出了不同的吸附性能，而且对再生后的吸附性能也存在较大影响。由于在水中膨润土具有膨胀性、分散悬浮等特性，因此用膨润土原土处理废水时，固-液分离速度慢，絮凝物脱水效果差，将膨润土-混凝剂联合处理废水，可以显着提高废水处理及固-液分离效果。研究发现，膨润土吸附-絮凝法处理阳离子、分散、还原、中性、活性和直接等类有机染料溶液的脱色效果比单纯絮凝法提高40?20%; 0.01%膨润土加0.005%聚合氯化锅（PAC），可使阳离子染料为主的印染废水脱色率达94?100%.

　　1.6.3吸附有机污染物

　　诸如酷类化合物、多氯联苯、多环芳烃、有机氯/有机磷农药等有机污染物在水环境中广泛存，它们的物理化学性质存在较大的差异，而且多数具有致癌、致畸和致突变效应。在环境中的蓄积滞留，会对生态环境和人类健康造成破坏和伤害。经阳离子表面活性剂改性制得的有机膨润土，具有较强的吸附有机物的能力，可以广泛应用于有机污染物的吸附去除过程[4245].

　　有机膨润土对有机物的吸附有两种情况，一种是离子交换吸附，另一种是表面吸附和分配作用协同作用的结果，也就是表面活性剂的非极性脂肪链“萃取”水中的有机污染物。研究发现，有机膨润土对水中有机物的去除遵循出如下规律：

　　（1）有机膨润土对非极性及弱极性物质的吸附主要依靠分配作用，等温吸附曲线呈线性；（2）对中等极性有机化合物的去除，除了分配作用以外还有吸附作用，一方面可以和膨润土发生离子交换，另一方面也可以进入表面活性剂的有机相中；（3）对苯酷等强极性有机化合物的去除主要是以表面吸附作用为主，等温吸附曲线为非线性。有机膨润土对水中的非离子型有机污染物的去除率及吸附量是由有机改性时表面活性剂的用量决定，在一定范围内，增加改性用表面活性剂的量，去除率及吸附量将随之提高。近年来，针对不同类型的有机污染物研制出了各种新型的有机膨润土，如双阳离子型、阴-阳离子型等[46,47].含有不同碳链长度表面活性剂的双阳离子有机膨润土通过表面吸附和分配作用的协同作用，对有机物具有更强的吸附能力，显着提高了有机污染物的去除率。阴-阳离子有机膨润土中的两性表面活性剂形成混合胶束，通过对有机物产生的协同增溶作用，提高吸附能力。

　　1.6.4其他应用

　　膨润土还在其他处理过程中有广泛应用。例如，怜在废水中常以低浓度的怜酸盐形式存在，是水体富营养化的主要控制指标，吸附法对高浓度的、小批量工业废水有着较好的处理效果。研究发现[48,49],以聚二甲基二稀丙基氯化铵（PDMDAAC）和阳离子型聚季铵盐为有机改性剂制得的有机膨润土对污水中怜的去除率可达98%以上。含有溶解性油的含油废水难以处理，有机膨润土可以有效地吸附去除含油废水中的油类污染物，去除过程以絮凝和吸附的协同作用为主。CTMAB改性膨润土还可以用于农药的去除，作为混凝剂预处理高浓度味精废水，或者吸附去除造纸黑液COD等。

　　1.7本课题的研究意义及内容

　　1.7.1研究意义

　　油船冲洗后的含油废水，其所含油的密度与水相近，不宜与水分离，现有的含油废水处理方法存在占地面积大、运行费用高、出水不稳定等问题，因此，需要开发更完善的技术处理方法。膨润土具有较好的吸附性、阳离子交换性和较大的比表面积，且其储量丰富，价格低廉。但是天然膨润土中由于表面娃氧结构具有极强的亲水性和层间可交换阳离子的水解，使其表面形成一层水膜，对疏水性有机物的吸附能力较差，因此，为了有效将其应用于含油废水去除过程，必须对膨润土进行有机改性，使其表面由原来的亲水性转换为亲油性。

　　1.7.2研究内容

　　论文研究内容主要包括以下几点：

　　（1）通过选用季铵盐为改性剂制备一系列有机膨润土，使其表面由原来的亲水性转换为疏水性，以提高其去除水中有机污染物的能力。

    （2）应用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和红外光谱等测试分析方法，对有机膨润土的形貌与结构进行表征，分析改性前后的变化。

　　（3）以不同类型的膨润土材料为吸附剂，将其应用于对实际含油废水的吸附处理，通过对脱色率、COD去除率的决定以及紫外一可见光谱图的变化，考察吸附剂种类及加入量对含油废水处理效果的影响。