异味的来源

　　第 1 章 文献综述

　　进入 21 世纪，随着科学技术的迅猛发展，中国的社会经济有了大幅度的提高，人们的生活水平也有了很大的改善。但是，科技的飞速发展带来的却是环境问题的日益加剧。现代化社会的人们越来越多关注的不仅是温饱，更多的开始注意健康和环保之间的关系。近几年来，我国北方各个城市出现雾霾天气的频率逐渐加大，严重威胁着人类的生活和健康问题。雾霾天气的出现，提醒了我们要加强大气污染的关注。而在大气污染中恶臭污染又居于首位。国家标准 GB14554-93将恶臭定义为：一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损坏生活环境的气体物质。

　　化工制药、塑料橡胶、涂料、油漆、印染皮革、牲畜养殖和发酵制药等相应的产生源处都是恶臭气体的主要来源。

　　在人们生活品质逐渐提高的同时，人们对于室内环境的要求也是越来越高。

　　据不完全统计，室内环境的空气污染现在已列入对公众健康最严重的危害之一。

　　室内环境的空气污染种类复杂，其中大气污染中挥发性有机物污染不仅和外部环境污染相关还与室内装饰材料挥发的有机物相关。

　　纺织行业是人们生活息息相关的第二大产业，纺织品的安全性已经成为仅次于食品和药品安全的第三个关注的焦点问题。2013 年初的上海"毒校服"事件开始吸引大众消费者的目光转向绿色生态纺织品。在千变万化的纺织品中除了致癌染料，甲醛超标等问题，还隐藏着另一个杀手-异味危害。

　　国内国际上纺织品机构对纺织品的安全性要求都及其的严格，其安全考核体系的强制指标中即有纺织品的异味评价。其中 GB 18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》关于异味的规定为：纺织品应该无霉味、高沸点汽油味、鱼腥味、芳香烃和香水的味道。

　　在化学制造业如此发达的今天，各种各样的化学品显然已经和人们息息相关，而化学品异味也已逐渐成为了人们关注的焦点话题。尤其是纺织品中的异味，现今还没有客观的标准检测方法，现行的异味评定方法主要还是培训专业的嗅辨人员进行嗅觉评判。但是这种检测结果由不同的嗅觉灵敏度、嗅辨时检测人员的个人状态以及现场的检测环境等众多因素的影响而产生不同的差异性。因此应该制定一套客观的异味检测方法代替嗅辨法，从而建立一套客观有效的气味评价系统。

　　1.1 异味的来源。

　　1.1.1 环境中的异味人们的生活变得越来越丰富多彩，科学技术也在迅猛发展，但是随之而来的环境问题却也是越来越严重。环境污染中的大气污染大致可分为三种类型（1）有毒，有害，有异味气体；（2）悬浮颗粒物，当悬浮颗粒的粒径大于 20μm 称为降尘，而粒径小于 10μm 的颗粒物称为飘尘（可吸入颗粒）；（3）病毒和细菌等生物性空气污染。石油、制药、印刷，化工等行业大量使用和排放的有毒，有害，有异味的污染性气体严重影响着人类的生活和健康。

　　挥发性有机化合物（Volatile Organic Compound,VOCs）主要分为烃类，含卤烃类，低沸点的多环芳烃，氮烃和硫烃类等，它是一类组成较为复杂的有机污染物，但同时在空气环境中存在较多[1,2].由于挥发性有机物具有嗅味且对人体的刺激性强，因此会引起人体免疫水平失调，严重影响中枢神经系统的功能，更甚者会导致头晕，胸闷，无力等症状的出现，最严重时还可以影响消化系统和造血系统，出现食欲不振，恶心等现象[3].大多数的 VOCs 有致畸，致癌和致突变毒性。因此世界卫生组织，美国国家科学院等机构一直将 VOCs 视为一类重要的环境空气污染物。它主要来源于木材，烟草等有机物不完全的燃烧过程中以及各种化工原料的加工过程；汽车尾气的排放和植物自然排放等。

　　国标中将恶臭污染规定为一切刺激嗅觉感官并引起人们不愉快和损坏生活环境的气体物质，它是大气污染中最严重的污染物之一。恶臭主要来源于化工制药、皮革加工、合成材料、建筑行业、污水处理厂、化肥厂和石油化工厂、以及垃圾处理厂等。它主要有酚类、氨、硫醇类、甲醛、甲基硫等[4].

　　随着工业化水平的加快，工业园区的建设和发展在充分利用了水，电，土地等要素后，也带来了不可避免的生态环境的负面影响，大气污染，水体污染，以及噪声污染等都给正常的生活带来了严重的影响。其中 VOCs 和恶臭污染是大气污染中最主要的两种污染，因此必须引起足够的重视，做到大范围和长期的连续监测。

　　1.1.2 纺织品中的异味针对现今纺织品在整理，生产和运输过程中异味的来源大致可分为两类：第一类是在纺织品前处理和后整理过程中自身残留的化学后整理剂和其它一些助剂等，例如：树脂整理过程中甲醛的释放，涂料印花中丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯的单体释放等。第二类是纺织品加工、生产、运输、储存和销售过程中容易被一些微生物污染，例如：纺织品中的发霉味，主要就是一些真菌，细菌等分解纺织品上人体新陈代谢的有机物而产生的异味。

　　根据国标的一些相关规定和实际检验过程的情况，可以得出纺织品中具有的明显几类异味如下[5];（1）涤纶织物上的异味：如果涤纶织物的染色过程中，分散染料的染色载体如水杨酸甲脂（冬青油）等残留在涤纶纺织品上会使涤纶织物带有芳香异味。

　　（2）涂料印花纺织品上的异味：目前我国的大部分涂料印花采用的仍是以C10-C16的脂肪烃为主的印花色浆的增稠剂，当焙烘不够充分时，C10-C16脂肪烃就会残留在纺织产品上，从而带来汽油味。苯乙烯、丙烯酸酯或丁二烯等残留在印花色浆中的有机单体也会产生芳香烃气味。

　　（3）毛羽类和棉织物上的异味：毛羽类的纺织品本身就带有特殊的气味，在制作生产时常用一些专用洗毛剂等有机溶剂来去除这些气味，所以残留在这些产品上的有机物挥发后会散发出高沸程石油的气味；在运输环节或储存过程不当时棉织物就会产生霉变，从而散发出异味-霉味。

　　（4）涂层织物上的异味：在生产聚氨酯涂层织物时未完全反应的醋酸乙酯、丙酮、甲苯、丁酮等单体会使涂层织物带有芳香味；聚丙烯酸酯涂层织物在生产过程中，未完全参与反应的丙烯酸酯单体和甲苯溶剂使涂层织物带有一定的刺激性气味。

　　（5）树脂整理的织物上的异味：织物在树脂整理过程中，如若焙烘时温度过高又或者洗涤时不充分都会使甲胺、二甲胺、三甲胺等低级胺类物质残留在织物上，并使纺织品带上鱼腥味。

　　1.1.3.室内及工作场所异味随着生活品质的提高，人们对于室内的办公环境的美观性，居住场所的舒适度等的要求也是越来越高，而装修过程中所带来的室内环境空气的污染也日趋的严重起来[6].室内环境中的空气污染的来源主要以装修材料中释放的挥发性有机物为主。常见的装饰材料里人造板材、细木工板和刨花板等会有甲醛的释放。因为以甲醛为主要材料制成的脲甲醛树脂具有较强的粘和性，并能加强材料的防腐功能、成本低、性价比高等优势。其它常见的室内挥发性有机物污染主要来自于刷墙时的涂料和家具上的油漆等一些装修装饰用品。虽然在室内这些有机物的总体浓度不高，但是建筑物内的气密性良好，通风性较差，长期的接触会导致人们出现头痛、恶心、嗜睡等症状，严重者还会刺激呼吸系统，造成皮肤干燥，甚至致癌的威胁。

　　1.2 异味的检测方法。

　　1.2.1 环境污染中异味的检测方法1.2.1.1 挥发性有机物的检测技术传统的用于检测挥发性有机物的方法有气相色谱法（GC）、气质联用法（GC-MS）、比色管检测法、高效液相色谱法、便携式 TVOCs 快速检测仪[7]等。

　　（1）气相色谱法（GC）该方法为国标检测法，具有高选择性，高灵敏度等优点。利用吸附剂 TenaxGC 或者 Tenax TA 采样，热解析-毛细管柱气相色谱-氢火焰离子化检测器（FID）测定。但是测定时操作繁琐，测定速度慢，不能做到现场检测，这是存在的主要缺点。

　　（2）气质联用法（GC-MS）气质联用（GC-MS）可以测定挥发性有机物中各组分的种类和浓度，并且测定结果可靠，精确度高。相较于气相色谱法（GC），气质联用（GC-MS）具有较高的分离度，准确的定性定量能力，灵敏度高，可做到痕量检测，还可省去其它的色谱检测器等优点。但是操作复杂繁琐，耗时长，成本较高。

　　（3）比色管检测法比色管是由一个充满显色物质的玻璃管和一个抽气采样泵组成。在检测样品时，将比色管两头折断，利用采样泵将空气抽入检测管中，吸入的气体和显色物质反应，气体浓度越大显色长度越长，因此可以直观的看出气体的大致浓度[8].

　　但是该方法的数据代表性差，不足以覆盖所有的挥发性有机物。

　　（4）便携式 TVOCs 快速检测仪便携式 TVOCs 快速检测仪的原理是基于光离子化检测技术（PID）。光离子化检测技术（PID）是用一只具有 10.6eV 光子能量的紫外灯作为光源，高能量的紫外光源辐射可以使空气中的所有有机物发生电离，但是空气中的基本成分（N2、O2、CO2）不会发生变化。有机物被电离后产生的正负离子在电场的作用下形成电流。当电流的强度越大则 VOC 的浓度越高。因此通过电流的大小来确定 VOCs的浓度[9].该方法操作简单，可用于现场检测，但是成本太高，性价比较低。

　　1.2.1.2 恶臭污染的检测技术（1）三点比较式臭袋法根据国标（GB/T 14675-93）规定：三点比较式臭袋法测定恶臭浓度时，将先前准备的三只无嗅的袋子中的两只冲入干净无味的空气，另一只则用干净无味的空气按一定的比例稀释待测恶臭供嗅辨员嗅辨。当嗅辨人员正确识别出三只袋子中的臭气袋后，继续逐级稀释，逐级嗅辨，直到稀释的臭气浓度低于嗅辨人员的嗅阈值时为止。每个浓度的样品都由若干名嗅辨人员嗅辨，最后根据嗅辨组成员的个人阈值和嗅辨组成员的平均阈值，求得臭味浓度[10].这种方法的操作繁琐，需要培训专门的嗅辨人员，且对身体影响较大。

　　（2）仪器测定技术同挥发性有机物的检测方法一样，恶臭污染主要的仪器检测技术有 GC-MS、HPLC、分光光度法等。

　　（3）电子鼻技术1990 年初，国外的一些学者在电子鼻领域的研究比较活跃。根据气敏传感器类型的不同研究出了可以检测不同恶臭种类的电子鼻技术。Misselebrook[11]等人利用聚吡咯材料的电子鼻检测出了不同浓度的 NH3等物质。

　　电子鼻检测恶臭气体具有方便，快速等优点，适合于适时进行检测工作，但是定性的准确度还有待于提高。

　　1.2.2 纺织品中异味的检测方法纺织品中对异味的检测方法主要存在三种：（1）培训专业人员，用人工嗅辨的方法来检测纺织品上是否存在不确定的特殊异味物质，下一步以人们对该异味的忍耐程度划分出不同强度的等级，例如欧盟的 Oeko-Tex Standard 200 中的相关规定；（2）让有经验的专业人员通过嗅觉评判的方法来判断纺织品上是否存在一定的特殊气味，例如国家标准 GB 18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》；（3）利用化学仪器的分析方法检测纺织品上挥发的有机物气味，例如 GB/T 24281-2009《纺织品有机挥发物的测定气相色谱-质谱法》。

　　1.2.2.1 纺织品中异味的主观检测现状异味作为一种新的技术检测指标在服装中刚刚兴起，国内对于异味的检测还是采用人工嗅辨的形式，但对于具体的操作没有详尽统一的说明。根据 GB18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》的规定，对于纺织产品上异味的检测是以人工嗅辨的方式来进行的，主要靠培训嗅辨人员来判断被检测的纺织产品上是否具有特殊的高沸程石油味、鱼腥味、芳香烃气味和发霉味等。GB18401-2010 规定：检测样品应放置于干净无味的环境中，检验者（身体状况满足实验要求）提前洗好双手，带上无味的专用手套，双手拿起待检纺织品慢慢的靠近鼻腔，认真地嗅闻待检织物上的气味。如果检测出上述中的一种或是几种异味，就可判为所检样品不合格，并做好"有异味"的记录；如果没有检出所列异味，则在实验报告中填写"无异常气味",样品合格。此检验过程应以 2 人独立进行的且一致的检测结果为准。如果不一致则增加 1 人继续检测，最终以 2 人一致的检测结果为该试样的最终结果[12].

　　根据目前对纺织品异味的主观检测情况来看，由于部分检测人员缺乏经验和足够的理论知识，所以不能正确区分出检测异味的种类，同时进行气味检测的配套设施仍不够齐全，如没有专门的气味检测实验室等。纺织品中异味的人工嗅辨检测法主要存在以下问题：

　　（1）无法正确区分纺织品上异味的类别。高沸程石油味、霉味、鱼腥味和芳香烃味都不是化学物质的单体，而是多种物质的一种统称。在检测过程中，实验人员缺乏对各类物质气味的全面了解，因此不能正确区分出高沸程石油味、霉味、鱼腥味和芳香烃味，因此容易造成判别失误。

　　（2）实验结果的重复性和重现性差。实验结果的重复性差表现为同一待检样品在检测条件相同的情况下，不同的检测人员所得出的检验结果完全不同；实验结果的重现性差表现在同一检测样品在不同的实验室进行实验，所得到的检验结果却完全不同。

　　（3）检验过程规范性不统一。各检验部门对待检测样品的抽样、运输、保存、检验期限、检验环境及人员的调配没有完善且统一的标准，此一系列的原因都可能造成试样检验结果的差异。

　　1.2.2.2 纺织品中异味的客观检测现状目前对于国际上存在的纺织品异味的客观检测法仍旧不完善，还属于开发探索阶段，大多数的检测手段以主观检测为主。主要存在的化学仪器分析方法中顶空气相色谱法和电子鼻法对于纺织品上存在的异味物质的检测，也只是与残留量有关，而非和气味强度的关系。因此，我们想要解决并完善纺织品异味检测的客观方法及相对应的检验标准，还需要做大量的实验研究工作。

　　1.3 顶空前处理技术。

　　在气相色谱分析和气质联用分析技术中，样品的前处理技术重要而且复杂。

　　因此，为了提高工作效率，技术人员开发出许多的前处理技术，如顶空前处理，超临界流体萃取技术等。顶空前处理技术可作为独立的样品前处理方法与其它的分析仪器相连并直接使用。其中主要连接的仪器有气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪等。顶空前处理技术主要分为三种：一是静态顶空分析，二是动态顶空分析（又称为吹扫捕集法），三是顶空-固相微萃取分析[13].

　　1.3.1 静态顶空分析技术静态顶空技术是在一个密封容器中放入需要检测的样品，并在设定的温度下平衡一定的时间，使容器中的样品达到气-液或气-固两相平衡的状态，之后抽取容器中一定量的气相部分进入其它分析仪器进行分析[14].静态顶空装置如图 1所示。

　　静态顶空装置有两种进样方式，分别为手动进样和自动进样。静态顶空分析的装置简单，易操作。由于取样分析时为气体部分，因此样品本身对分析的干扰度小，取少量即可满足分析要求，可以做到对样品的连续取样分析[15].但是静态顶空技术还存在一些缺点，即灵敏度稍低，很难分析高沸点的样品组分。和其它分析仪器的连接使用中，静态顶空前处理技术可以简化待测样品的前处理过程，提高检验效率，且对含有挥发性有机物样品的检测非常有利。涂貌贞就采用静态顶空气相色谱质谱法检测了纺织品中挥发性有机物质[16].王晓宁[17]利用静态顶空气相色谱- 质谱法测定盐酸沃尼妙林中有机溶剂残留量。王昊，王晓宁，廖青[18]等使用静态顶空-气相色谱-质谱联用法同时检测涂层织物中的 6 种异味物质。

　　1.3.2 动态顶空分析技术（吹扫捕集法）动态顶空技术是待检样品没有达到气-液或气-固平衡时就进行多次连续取样检测，直到待测样品的挥发性组分全部萃取才终止取样，又被称为气相连续萃取技术。惯用的方法是将惰性气体作为气体萃取剂连续不断的向待测样品里通入，挥发性组分随着惰性气体（萃取气体）被萃取出来，然后经过吸附装置进行吸收，最后再解吸进入色谱仪进行检测分析[19],装置如下图 2 所示。

　　动态顶空技术的优点是可以将待检样品中的挥发性组分全部萃取出来，经过吸附捕集装置再进行下一步的操作，达到了浓缩的效果。该技术的分析灵敏度高于静态顶空技术，应用更加的广泛，并且可以分析较高沸点的样品组分。但是这项技术的缺点是仪器复杂，操作不方便，在吸附和脱附的过程中可能导致分析组分的丢失，且样品的基质可能影响被检测组分[20].孙志梅[21]等采用动态顶空-气质联用技术对烟草中香味的成分进行了测定分析。鲍忠定[22]等采用用动态顶空-气质联用技术建立了绍兴酒中气味物质的检测方法。

　　1.3.3 顶空-固相微萃取分析技术顶空-固相微萃取技术的装置主要由手柄和萃取头两大部分组成。萃取头是一种涂满不同吸附剂和固定相的纤维头，实验时将萃取头放置于待检样品体系的上空，利用萃取头上的吸附剂或者固定相对体系里的样品中含有的挥发性有机物进行吸附萃取，当完成萃取时再利用其它物质萃取完成之后再经过一定的解吸作用将被吸附的挥发性有机物质释放出来进入检测仪器中进行样品的检测分析[23],如下图 3 所示。

　　顶空-固相微萃取技术适用于样品中含有半挥发或挥发性有机物的液体或固体物质，该分析技术简单易操作，检测效率高，且不需要额外的有机溶剂，有利于保护环境；检测样品中的痕量物质重现性好，可实现自动化操作[24].李林等采用顶空-固相微萃取-气相色谱质谱联用技术检测了引起水质异味的 3 种化合物[25].

　　刘瑛等人利用固相微萃取气相色谱法检测纺织品中的多种异味物质[26].张卓旻等采用顶空-固相微萃取-气相色谱质谱技术对纺织产品中的挥发性有机物进行了检测，实验结果证明该技术可以满足纺织品中痕量挥发性有机物质的快速检验分析的要求[27].