电子鼻技术

　　1.4 气相色谱分析技术（GC）。

　　气相色谱（gas chromatography）是一种分离技术[28],根据混合物中各组分在固定相和流动相中的分配系数不同，从而组分流出色谱柱所用的时间不同，而得以分离。根据不同组分在色谱峰的保留时间的不同对各物质进行定性分析，根据不同组分的色谱峰的峰面积的大小来对各物质进行定量分析。气相色谱分离混合物的分离能力高，灵敏度高。气相色谱分离的样品应是可挥发、热稳定性高，沸点在 500℃以下，相对分子量在 400 以下等的物质。

　　1.4.1 气相色谱工作系统介绍一般气相色谱仪由五个系统组成，即气源系统，进样系统，分离系统（柱系统），控制系统，检测记录和数据处理系统[29].

　　（1）气源系统：气相色谱仪正常工作所需的三种气体，氢气、氮气、空气。

　　气体从钢气瓶经减压阀、流量控制器和压力调节阀进入色谱柱，整个气路系统要保证气体连续运行，流速稳定，封闭性好，不得有泄漏。

　　（2）进样系统：包括进样器（自动进样器，手动进样针）、气化室等，其作用是将样品气化并快速导入色谱柱进行分离。

　　（3）分离系统（柱系统）：包括色谱柱、柱温箱、与进样口和检测器的接头。

　　该系统是色谱的心脏，是分离成功的关键。

　　（4）控制系统：主要是对检测器、柱温和进样口的控制，使得整台仪器工作流畅。

　　（5）检测记录和数据处理系统：包括检测器、记录仪和信号处理装置。色谱柱中流出组分的浓度（质量）装换为电信号，画出色谱图，进行分析。

　　1.4.2 气相色谱分类1.4.2.1 按色谱柱分类按照色谱柱分类，可分为毛细管柱和填充柱。填充柱的使用较为普遍，柱内径在 2-4mm 左右，长度一般小于 10m.主要由柱管和固定相组成。填充色谱柱的柱管主要有不锈钢、玻璃管以及聚四佛乙烯管等。

　　毛细管柱内没有固体填料，气阻比填充柱小，因此可采用的柱管较长，柱子内径较小，且载气的流速较高。但是毛细管柱由于内径小，柱容量较小，进样量就相对较小，对于永久气体的分析分离能力较差。

　　1.4.2.2 按固定相状态分类按照固定相的状态可将色谱柱分为气固色谱柱和气液色谱柱。前者的固定相为固体，主要为一些多孔性的吸附剂。主要基于吸附机理进行分离。后者固定相由表面涂固定液的担体组成，主要基于固定液对各组分的溶解度不同。

　　1.5 电子鼻技术。

　　1.5.1 电子鼻发展史电子鼻是自 20 世纪 80 年代末期发展起来的分析、识别与检测气味或挥发性成分的新颖技术，它是模仿了人类嗅觉系统，利用传感器感知、识别和判断简单或复杂的气味，因此电子鼻又被称为人工嗅觉系统。

　　1964 年 Wilken 和 Hatman[31]等利用气体在电极上的氧化-还原反应对嗅觉过程进行的电子模拟，这是最早的关于电子鼻的相关报道。1982 年英国 Warwick大学的 Peruad 等人提出了气体分类用的智能化学传感器阵列的概念。他们的电子鼻包括气敏传感器阵列和模式识别系统两部分。1987 年在英国 Warwick 大学召开的第八届欧洲化学传感器研究组织年会上，以 Gardner[32]

　　为首的 Warwick 大学气敏传感小组发表了传感器在气体测量方面应用的论文，并重点提出了模式识别的概念，引起了广泛的关注。1991 年，北大西洋公约组织在冰岛召开了第一次电子鼻的专题会议。电子鼻研究得到了快速发展。1994 年 Gardner[33]发表了关于电子鼻的综述性文章，正式提出了"电子鼻"概念--"电子鼻是一种由一定选择性的电化学传感器阵列和合适的识别装置组成的仪器，能识别简单和复杂的气味。"这标志着电子鼻技术进入到成熟、发展阶段[34].

　　1.5.2 电子鼻的工作原理电子鼻是利用气体传感器阵列的响应图案来识别气味，模仿生物鼻的电子系统。电子鼻的工作系统与动物和人的嗅觉感官系统组成类似，结构如图 1 所示。

　　大致可以分为三部分：

　　（1）气敏传感器阵列：即把多个理化性能类似的传感器整合组成传感器阵列对气体进行吸附、解吸附，并将其转化为电信号，这部分相当于人的初级神经元（人体鼻子里的嗅觉细胞）；（2）信号处理单元：对气体传感器阵列产生的信号进行放大、滤波、A/D转换，传输有用信号至数据处理系统，相当于二级嗅觉神经元；（3）计算机的模式识别，相当于人脑，经多元统计分析、模糊分析或者神经网络分析对信号进行识别和判断[35].

　　1.5.3 电子鼻的气敏传感器阵列将被测气体转换为与其成一定关系的电量输出的装置和器件就是气敏传感器。在气体的定性检测中它是必不可少的器件[36].近期对气敏传感器的研究重点放在了气敏传感器的材料选择和生产工艺上，力求做到稳定性好，灵敏度高，选择性好和具有抗腐蚀性的传感器阵列。根据气敏传感器所用活性材料的不同，可以将传感器阵列分为三种类型：金属氧化物型半导体气敏传感器（MOS），导电高分子型气敏传感器（CP），质量型气敏传感器。

　　（1）金属氧化物型半导体气敏传感器（MOS）金属氧化物型半导体气敏传感器的工作原理是待检物质的气味吸附到金属氧化物上后，改变了活性材料的导电性，使其自身电阻下降并产生负的电信号。

　　此类活性材料主要是 ZnO、TiO2、WO3等，衬底材料也逐渐转向了硅、玻璃或塑料等。金属氧化物型半导体气敏传感器工作温度要求高（200℃-400℃）、工作时间长会导致基线漂移、对硫化物会有中毒反应等缺点，但其具有工作测定范围宽、稳定性好、耐腐蚀性能强、使用年限长、能量消耗小、成本低等众多优点，所以至今仍被广泛应用。

　　（2）导电高分子型气敏传感器（CP）上世纪 80 年代末，该类型传感器第一次被英国学者研制出，它是以唾吩、叫噪、吠喃等成分形成的导电聚合物为活性材料，活性材料与气味物质发生聚合反应后电阻值增加，产生正的响应信号值。这类传感器阵列的优点是在常温下即可正常工作；缺点是活性材料的电聚合过程既困难又费时、而且对环境湿度的要求苛刻严格、基线易漂移等。这些缺点严重影响该类传感器的发展和应用。

　　（3）质量型传感器此类传感器较前两种而言是最新型的，它于 20 世纪 90 年代开始发展，基本原理是气体分子附着后，石英阵子的震动频率发生改变产生信号，这一类型的传感器灵敏度最高。这类型的传感器阵列又可分成两种：一是石英晶体的微天平类型的传感器（QCM），它的原理是在谐振石英盘的表面涂上某类聚合物材料，气体分子被吸附以后，石英盘的质量会增加，从而导致谐振频率降低，产生信号；第二种是声表面波类型的传感器（AW），其原理是对气体敏感的覆盖膜层或者谐振器跟气体相接触后，膜层吸附到气体分子后会使声表面波类型传感器的相速与幅值产生变化以得到相应的响应信号。

　　1.5.4 现有的电子鼻系统自从首台电子鼻诞生以来，世界上生产电子鼻的供应商多达 18 家，从事这项研究的机构也有 26 家之多[37,38].现今较为有名的电子鼻系统是台湾的 mell 与KeenWeen,日本的 Frgaro,英国的 Neotronic ytem,Aromacan ytem,Bloodhound以及法国的 Alpha MOS 系统。本实验中运用了法国阿尔法莫斯公司生产的Fox4000 电子鼻。该仪器具有三个传感器矩阵式十八根传感器，其传感器的响应特性如下表。

　　1.5.5 电子鼻的模式识别系统模式识别系统就是对已输入的电信号进行在加工处理，从而做出对检测气味的区分、识别和判断等。现有的电子鼻模式识别系统大致可分为统计模式识别、模糊模式识别、人工神经网络识别三类。

　　1.5.5.1 统计模式识别电子鼻的传感器数量较多，因而测试过程中得到的数据较多，为了达到数据降维的目的，统计模式识别技术就利用了数学统计分析方法对所得数据进行分析，进而对所测数据进行识别和判断。主要包括以下几种分析方法：

　　（1）主成分分析法（PCA）是掌握事物主要矛盾的一种统计分析方法，将多元事物中最主要的影响因素分离出来，揭示事物的本质，将问题简单化。这种分析方法的优势是可以利用少数成分来描述整个样本空间。

　　（2）判别因子分析（DFA）是经过一定的数学变化后，以充分保留现有样品数据为前提，使得同类数据间的差异变小，不同类数据间的差异性增大。DFA可以对未知样品在图上投影，并对其进行分类或识别。

　　（3）软独立模型分类（SIMCA）该分析方法结合了 PCA 和 DFA 的数学计算过程，最后将每个样品数据映射到两个子空间。在两个方向上对样品分别设定判别标准。SIMCA 可用于鉴别未知样品是否是标准样品。

　　（4）偏最小二乘法（PLS）该分析方法与 PCA 的原理相同，具有监督识别的功能。PLS 还可对未知样品进行定量分析。

　　（5）统计质量控制（SQC）以待测样品符合正态分布为前提，计算样品分布的 95%的置信区间。

　　（6）货架寿命或贮藏研究（Shelflife）该方法适用于研究样品在一定的条件下贮藏，气味随着贮藏时间的延长而产生的变化情况。

　　1.5.5.2 模糊模式识别模糊推理就是模拟人类的思维模式的一种方法，将事物的特征以模糊集合中隶属于度的形式来做推理和判断，但是这种方法不能给出精确的气味浓度，而是以语言变量来标记。因此，这种分析方法适合于描述自然界客观事物的特征的模糊性。

　　1.5.5.3 人工神经网络识别人工神经网络技术是利用计算机来模拟生体内神经网络的结构和功能特性。

　　通过激活函数、拓扑结构及学习算法达到快速处理大量数据、超强的学习能力等特点[39].以BP算法为基础的多层感知器是现今应用最普遍的人工神经网络技术，其主要由输入层、隐层和输出层三层构成，并称为三层感知器，其结构图如下图所示。

　　1.5.6 电子鼻的应用领域电子鼻在各行各业的应用非常广泛，例如食品加工业，环境监测，医学诊断和公共安全，烟酒业等。

　　1.5.6.1 电子鼻在食品加工业的应用2006 年胡桂仙，王俊等人利用德国 AIRENE 公司生产的 PEN2 型便携式电子鼻系统对不同储存方式和时间下的柑橘芳香的成分进行了分析检测。试验中利用 PCA,LDA 等模式识别系统进行数据分析，最后得出 LDA 分析方法能更好的区分不同储存时间的柑橘，说明电子鼻可以无损检测不同新鲜度的柑橘[40].

　　2010 年柴春祥，凌云利用电子鼻技术对虾的新鲜度进行了研究。实验中检测了不同条件下挥发性有机物成分的变化，保存温度和时间对虾挥发性成分的影响。结果表明，电子鼻可以检测到这些挥发性成分的变化，可利用电子鼻技术对虾的新鲜度进行评价[41].

　　2014 年张淼，何江红[42]等人利用法国 Alpha 公司生产的 Fox4000 电子鼻对调理耗牛肉在冷藏过程中不同储藏时间牛肉的新鲜度进行了研究，对不同贮藏时间下挥发性有机物的气味进行了识别，利用 PCA 及 DFA 模式识别系统对所得到的信号进行了区分，结果表明，通过与理化数据的对比发现电子鼻对调理耗牛肉新鲜度的识别较为准确。

　　2015 年李莹，任亚梅等人利用德国 AIRENE 公司生产的 PEN3 型电子鼻对苹果低温贮藏时间及品质的效果进行了研究。结果表明线性判别分析方法能够较好的区分苹果的贮藏时间和品质，且利用 BP 神经网络对果实的品质建立的有效预测模型的预测效果优于偏最小二乘法。所以，电子鼻的快速无损检测功能可以实现对苹果低温贮藏时间及其品质的预测[43].

　　1.5.6.2 电子鼻在环境监测中的应用2003 年张良谊，温丽菁[44]等人利用 4 个半导体金属氧化物传感器制作成的便携式电子鼻测定空气中的甲醛。分析结果显示，甲醛便携式电子鼻对甲醛气体的响应专一，抗干扰能力强，并且定量的结果精确。

　　Baby[45]等利用电子鼻通过气味来识别水体中低浓度的硝基苯。利用电子鼻的 PCA 分析结果表明，电子鼻可以检测到这种水体的污染物，而且方法简便，重复性好。

　　张珊，高松等人利用 PEN3 型电子鼻对工业区周边环境空气恶臭污染物进行了在线的检测。利用电子鼻的偏最小二乘法（PLS）建立了臭气浓度反演曲线，再结合主成分分析法（PCA），初步建立了工业区主要恶臭排放的特征指纹库，对环境空气的实时监测提供了依据[46].

　　1.5.6.3 电子鼻在医学诊断和公共安全领域的应用2006 年赵景波，赵德安，蒋春彬在基于神经网络的电子鼻肺癌早期诊断系统的研究中，对相关病人的呼吸气体的侦测和收集，以及模式识别技术等的优化选择进行了研究，研制基于神经网络（ANN）的电子鼻肺癌早期诊断系统，结果显示，取得了良好的效果[47].

　　2008 年曹明富，王平等人基于虚拟气体传感器阵列的新型肺癌检测电子鼻实验研究中，表明电子鼻可以有效的区分肺癌患者，肺癌疑似患者和正常健康人。

　　因此可以将该项电子鼻技术用于早期的临床肺癌诊断中[48].

　　2010 年彭华胜，韩邦兴等人利用 Fox4000 电子鼻技术分析检测了不同白术在电子鼻传感器上的响应值，结果显示野生白术和栽培白术气味差异明显，且采用的主成分分析法（PCA），判别因子（DFA）及统计质量控制法（QC）结合电子鼻技术可以作为对白术质量的鉴别[49].

　　2012 年闫嘉，田逢春利用电子鼻技术对人体伤口感染检测系统构建及算法进行了研究，实验结果显示用于伤口感染诊断的电子鼻技术具有无创，快速，便捷等优点，而且这种分析方法是新型的具有吸引力的快速无损诊断方法[50].

　　1.5.6.4 电子鼻在烟酒业中的应用2010 年于宏晓，刘永新等人利用电子鼻在对烟丝加香质量进行了评价。利用电子鼻货架寿命分析了加香烟丝与贮存时间的关系，结果表明随着贮存时间的加长，加香烟丝的挥发性成分逐渐减少，挥发性成分损失越多。电子鼻可以很好的分析出两者之间的关系[51].

　　李静，李榛峰等人利用 zNoeTM4200 电子鼻结合感官评价检测不同品质等级的白酒。采用 PCA 和典型判别分析法区分 6 种不同等级的白酒，区分率可达100%[52].

　　2014 年陈秀丽，卫世乾等人利用有机物交叉敏感的 4 个金属半导体气敏传感器组成的电子鼻系统，结合主成分分析法区分了北京红星股份有限公司生产的清香型红星二锅头，北京牛栏山酒厂出品的清香型牛栏山二锅头，北京市八达岭酿酒厂出品的老猎头酒等不同品牌的白酒，动静态识别率达到 85%以上[53].

　　1.5.6.5 电子鼻在纺织行业的应用2005 年，York 等人利用电子鼻对 13 种织物吸附难闻气味的难易程度进行检测，并用气相色谱质谱联用法（GC-MS）对织物上附着的气味物质进行了鉴定[54]

　　2009 年，王昊和廖青等利用静态顶空-气相色谱-质谱联用法（HS-GC-MS）和电子鼻两种方式对涂层织物中 6 种常见的异味物质进行了初探。结果表明，对这6种物质电子鼻可以进行定性和定量，并且与HS-GC-MS的检测结果一致[55].

　　采用 PCA 和 LDA 进行数据分析还可以将棉织物上的几种不同异味进行区分。

　　2010 年，廖青和高明星等利用 Alpha MOS Fox4000 和 AIRENE PEN3 型电子鼻对棉织物上鱼腥味（甲胺类物质）进行客观检测。结果表明，电子鼻可以客观的检测棉织物上的鱼腥味[56].

　　1.6 本论文的主要工作。

　　丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯可刺激呼吸系统和皮肤，并且产生生殖毒性和致畸作用，也可导致人体的皮肤过敏。因此在使用过程中会造成人体的伤害和环境污染。在国标[57]中也有对于三种丙烯酸酯类物质职业接触限值的规定。

　　本论文主要对大气污染中挥发性有机物，纺织品中涂料印花、涂层整理[58]中残留的丙烯酸酯类单体-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯三种物质进行了人工嗅辨法最低检出浓度，电子鼻法最低检出浓度的检测，对化学品异味的评价方法进行了初步的探究。