3.3 人工嗅辨、电子鼻检测方法的比较。
在实验过程中我们已经得到人工嗅辨法和电子鼻法对丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯水溶液的最低检出浓度,但此时达到气液平衡时,挥发的气体浓度还未确定,因此,需要借助于电子鼻的浓度评分偏最小二乘法(PLS)和气相色谱技术对挥发的未知浓度的丙烯酸酯类物质气体定量。
偏最小二乘法(Partial Least Squares, PLS)是近年来发展起来的一种新的多元统计分析法,目前已成功地应用于分析化学中。PLS 的数学基础是主成分分析,它是一种多因变量对多自变量的回归建模方法,可以较好的解决许多以往普通多元回归无法解决的问题。偏最小二乘法的主要目的是建立一个线性模型:
Y=XB+E.在通常情况下,变量 X 和 Y 被标准化后再用于计算,即减去它们的平均值并除以标准偏差。
在本实验中电子鼻的 PLS 算法实际与线性回归的。Y 是目标向量,X 是传感器响应等自变量组成的向量。其中最关键是寻找最优的 B 矩阵。模型建立后,B 矩阵就用于预测未知样品的定量信息。
3.3.1 人工嗅辨法的最低检出浓度3.3.1.1 丙烯酸甲酯偏最小二乘法(PLS)具有监督识别的功能,可以对未知样品进行定量分析。
其中 X 轴是训练样品输入的或被其他方法检测到的数值,Y 轴就是由模型计算出的定量信息。利用 0.14μg/mL,96ng/mL,48ng/mL,9.6ng/mL 四个浓度的丙烯酸甲酯气体的电子鼻信号。
对于 PLS 模型,如果线性相关系数大于 0.90,出现绿色标旗模型有效。图12 中 R2为 1.00,标旗为绿色,说明模型有效,可以用于定量分析。将 1.3μg/mL的丙烯酸甲酯溶液在干式加热器中 30℃下加热 20min,一次性使用无菌注射器取2mL 的顶空气体进样电子鼻(样品重复 4 次),将所得结果的信号值带入如图所示的 PLS 模型,得到训练结果。
表 22 可以看出,将 1.3μg/mL 的丙烯酸甲酯溶液挥发量的电子鼻所得结果带入 PLS 模型,得到的结果为 11ng/mL.
3.3.1.2 丙烯酸乙酯利用 0.14μg/mL,93ng/mL,46ng/mL,9.3ng/mL 四个浓度的丙烯酸乙酯气体的电子鼻信号。
对于 PLS 模型,如果线性相关系数大于 0.90,出现绿色标旗模型有效。图13 中 R2为 0.982,标旗为绿色,说明模型有效,可以用于定量分析。将 0.2μg/mL的丙烯酸乙酯溶液在干式加热器中 30℃下加热 30min,一次性使用无菌注射器取2mL 的挥发气体进样电子鼻(样品重复 4 次),将所得结果的信号值带入如图所示的 PLS 模型,得到训练结果。
表 23 可以看出,将 0.2μg/mL 的丙烯酸乙酯溶液挥发量的电子鼻所得结果带入 PLS 模型,得到的结果为 8.3ng/mL.
3.3.1.3 甲基丙烯酸甲酯(1)气相色谱法检测甲基丙烯酸甲酯的精密度气相色谱检测甲基丙烯酸甲酯的精密度通过在相同条件下检测 5.0μg/mL 甲基丙烯酸甲酯峰面积的相对标准偏差 RSD 来实现,6 次平行样品的检测结果。
(2)气相色谱法检测甲基丙烯酸甲酯的标准曲线和检出限气相色谱检测浓度为 15μg/mL,7.5μg/mL,3.8μg/mL,1.9μg/mL,0.95μg/mL,0.48μg/mL 的甲基丙烯酸甲酯的峰面积,利用峰面积--浓度作标准曲线图。
说明在甲基丙烯酸甲酯的峰面积与其浓度线性相关性满足实验要求。按照三倍信噪比计算气相色谱检测甲基丙烯酸甲酯的检出限为 0.05μg/mL.
(3)人工嗅辨法对甲基丙烯酸甲酯最低检出浓度的定量将 28μg/mL 的甲基丙烯酸甲酯溶液 30℃加热 30min,取 1mL 气体进样(重复 3 次),得到的峰面积结果如表 25 所示,将所得峰面积的平均值带入线性回归方程得到未知的甲基丙烯酸甲酯的浓度为 0.45μg/mL.
3.3.2 电子鼻法的最低检出浓度3.3.2.1 丙烯酸甲酯将 0.5μg/mL 的丙烯酸甲酯溶液在干式加热器中 30℃下加热 20min,一次性使用无菌注射器取 2mL 的顶空气体进样电子鼻(样品重复 4 次),将所得结果的信号值带入图 12 所示的 PLS 模型,得到训练结果如表 26.
将 0.5μg/mL 的丙烯酸甲酯溶液挥发量的电子鼻所得结果带入 PLS 模型,得到的结果为 5.9ng/mL.
3.3.2.2 丙烯酸乙酯将 0.4μg/mL 的丙烯酸乙酯水溶液在干式加热器中 30℃下加热 30min,一次性使用无菌注射器取 2mL 的挥发气体进样电子鼻(样品重复 4 次),将所得结果的信号值带入图 13 所示的 PLS 模型,得到训练结果如表 27.
表 27 可以看出,将 0.4μg/mL 的丙烯酸乙酯溶液挥发量的电子鼻所得结果带入 PLS 模型,得到的结果为 9.3ng/mL.
3.3.2.3 甲基丙烯酸甲酯利用 9.5ng/mL,48ng/mL,95ng/mL,0.19μg/mL 四个浓度的甲基丙烯酸甲酯气体的电子鼻信号,建立 PLS 模型。
对于 PLS 模型,如果线性相关系数大于 0.90,出现绿色标旗模型有效。图15 中 R2为 0.998,标旗为绿色,说明模型有效,可以用于定量分析。将电子鼻检测 0.8μg/mL 的甲基丙烯酸甲酯溶液在干式加热器中 30℃下加热 30min,一次性使用无菌注射器取 2mL 挥发气体进样电子鼻(样品重复 4 次),将所得的结果信号值带入 PLS 模型得到训练结果如表 28 所示。
将 0.8μg/mL 的甲基丙烯酸甲酯溶液挥发量的电子鼻所得结果带入 PLS 模型,得到的结果为 6.1ng/mL.
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