第一章 绪论
1.1 河南省的铅冶炼及其对土壤的重金属污染
1.1.1 我国铅冶炼产业现状
自 2000 年我国的铅冶炼厂的产量开始快速增加（图 1-1），十年间，铅冶炼产能的年均增速达到 16.4%,精铅产量从 2003 年开始加速[1].2005 年，我国精铅产量 10 万吨以上的企业有 3 家，5-10 万吨的有 8 家，3 万吨以上的有 18 家。2006 年我国规模以上的铅锌企业有 521 家比 2005 年增加 55 家[2].目前，我国是世界上最大的铅生产国和铅消费国，铅生产量和铅消费量连续多年居于世界第一。但由于我国铅矿产资源的保证程度下降，对环境造成严重的污染，且炼铅产业的结构不合理，削弱了我国炼铅企业的可持续发展能力，使得炼铅企业的利润空间缩小，因此，在全球化的竞争中，我国的优势并不明显[3].
1.1.2 铅冶炼的方法
从铅冶炼出现到现在可以将铅的冶炼方法概括为两大类即传统炼铅法和直接炼铅法，包括烧结机、烧结锅、烧结盘等在内的烧结-鼓风炉熔炼法是铅冶炼的传统方法；在铅冶炼过程中，取消硫化铅精矿的烧结过程，而将生精矿直接加入炉中熔炼的方法被称为直接炼铅法[4].
烧结-鼓风炉熔炼法用焦炭作为还原剂把铅矿中铅的氧化物还原成粗铅，这一种方法应用时间长远，操作技术成熟可靠、生产力稳定、建设投资费用少、回收率高等优点[4].此法包括铅精矿的烧结焙烧、铅熔炼和粗铅的火法精炼三大环节，烧结焙烧大多是将精矿中的硫化物将烧结脱硫的过程，即在 1000 ℃左右氧化脱硫生成氧化物，在烧结的过程中会产生坚硬多孔的结块。铅的熔炼是将上一环节中的氧化物还原，与贵金属以及铋等聚集一起进入粗铅进行下一环节的操作，从而使包括氧化硅、氧化钙、氧化亚铁、四氧化三铁等各种造渣成分及 Zn 进入炉渣，从而达到相互分离的目的[3].此工艺但存在许多缺点，比如烧结烟气 SO2浓度低，一般烟气 SO2浓度低于 3%,烟气制酸困难；返料循环量大，现场含硫和铅等有害物质的烟气和粉尘污染严重；此工艺操作流程长、烧结所需能耗高、生产效率低下等。冶炼废弃物破坏炼铅厂周边的生态环境，冶炼过程产生的重金属通过各种途径进入岗位工人和附近居民身体内，当积累量达到一定程度后损害他们的身体健康，烧结-鼓风炉还原工艺已落后于时代并被国家明令淘汰[4-6].
直接熔炼法省过了硫化铅精矿的烧结脱硫环节，不存在烧结烟气中二氧化硫浓度低的问题，将二氧化硫的处理问题从根本上解决，硫化铅精矿中硫氧化产生的热能可以在直接熔炼过程中被充分利用，从而减少了熔炼过程中能源的消耗[6].目前得到工业应用的直接炼铅法有基夫塞特（Kivcet）法、卡尔多炼铅（Kald）法、奥斯麦特（Ausmelt）法、水口山炼铅（SKS）法和氧气底吹炼铅（QSL）法。
1. 基夫塞特（Kivcet）法[5-11]是一种新的以使用工业纯氧和电能为基础的直接熔炼工艺，并且着重强调了硫化铅原料的自热闪速熔炼原则和氧化物熔体的碳热还原原则，该工艺是前苏联于 20 世纪 60 年代开发的，1967 年在哈萨克 VNIT-SVETMET 中间实验工厂进行日产量 25 t 的半工业实验，哈萨克格卢博科伊厂、哈萨克斯坦的乌斯季-卡面诺格尔斯克铅厂、意大利的维斯麦港铅厂和加拿大的特雷尔铅厂先后于 1970 年、1986年 1 月、1987 年和 1996 年运用该工艺投产，日产量分别为 500、450、600 和 1340 t.与传统炼铅法相比基夫赛特法的优点有原料适应性强，可处理 w（Pb）=15%-70%、w（S）=13.5%-28%的物料，并能处理铅锌渣料；炉子运行连续稳定，余热的利用率高，炉子寿命长，烟气量小，节省维修费；材料中金属的回收率高，铅、金银和锌的回收率分别可达98%、99%和 60%;烟尘率低，约为 5%-7%;能耗很低；基夫赛特法的缺点是炉子结构复杂，对加入炉中的物料含水率要求严格（在 1%以下）。
2. 卡尔多炼铅法（Kaldo）[5,9,12-15]也叫氧气顶吹转炉法，是瑞典波立顿公司的技术，卡尔多炉的类型有多种，它们的基本结构相似，炉子本体由圆桶形的下部炉缸和喇叭形的炉口两部分组成，内衬为铬镁砖。卡尔多炉为周期性作业，卡尔多炼铅法将进料、氧化、还原、放渣/放铅四个冶炼过程中的步骤放在同一台炉内完成。适用于以铅精矿为原料的粗铅冶炼企业， 此工艺的特点是：设备简单，炉衬耐火材料寿命短，熔炼强度高，但返料量大，作业过程繁杂，该法的周期性作业不利于二氧化硫的回收利用，且要求入炉物料含水小于 0.5%,使该法的推广受到影响。
3. 奥斯麦特（Ausmelt）法[4-6,16-17]也称顶吹浸没熔炼技术，是 20 世纪 70 年代由澳大利亚联邦科学-工业组织（CSIRO）研究开发，该法在炼铜方面应用更为广泛和成功，该法用取消了传统炼铅工艺的中的烧结环节并将之替换成氧化炉，氧化炉烟气量小、烟气 SO2浓度高、对环境污染小、劳动卫生条件比传统法有很大改善。炉子结构简单，占地少；该方法的原料适用性强，可以合并处理铅渣以及锌浸出金银渣。但其主要缺点是氧枪寿命短，影响炉子作业率，从炉寿命、能耗、生产操作条件方面考虑，现阶段的奥斯麦特法还不能作为理想的直接炼铅方案。
4. 氧气底吹炼铅（QSL）法[4-6,18-20]是一种将氧气和粉煤喷入熔池使铅精矿进行氧化还原的直接炼铅法，该法是由德国鲁奇公司于 20 世纪 70 年代研究开发并在 80 年代末90 年代初投入工业化生产的一种直接炼铅工艺。此法的设备简单，主要设备是一底吹卧式转炉，炉中有隔墙，将炉膛分为氧化段与还原段，两段气相完全隔断，熔体连通氧化段与还原段均设有独立的烟气处理系统。粗铅生产在一台设备内完成，能够适应多种原料，改善了卫生条件，简化了操作，能将含铅量较高的二次物料进行搭配处理，（如将电池糊和铅银渣搭配处理）。此方法采用富氧熔炼，烟气中有很高的二氧化硫浓度，可达 15%左右，这有利于硫酸的制作。但氧化底吹炼铅法的操作条件控制难度较高；烟尘率高（20%-30%）；喷枪使用寿命短；渣含铅量高，需对炉渣进一步处理。
5. 水口山炼铅法（SKS）[4-6,21-23]是我国自主研发的直接炼铅工艺，又叫氧气底吹熔炼法，氧气底吹熔炼法的炉体结构简单，这与与氧气顶吹浸没熔炼法不同，建设所需投资较小，主要设备有卧式底吹转炉（SKS 炉）鼓风炉。水口山炼铅法适于采用烧结-鼓风炉熔炼工艺的老厂的技术改造。该法冶炼流程短，采用富氧底吹技术，将冶炼过程进行强化，烟气中二氧化硫浓度达 20%,便于制酸，解决了环境污染问题，但由于氧气底吹熔炼技术本身的缺陷，原料中大部分铅只能和熔剂中的石英、石灰石以铅的氧化物形态一起造渣，铅一次还原率不到 40%.该冶炼方法原料适应性较差，当炉料含铅低于50%（铅的质量分数）时，由于不能自热熔炼和无法在氧气底吹炉直接生产出粗铅，从而导致炉衬腐蚀严重，缩短了炉体使用寿命。
1.1.3 铅冶炼对环境的污染
土壤重金属污染主要集中在 Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Sn 和 Hg 冶炼作业中，其中又以铅冶炼污染最为严重，特别是为了追求利益，由于技术原因而采用落后炼铅工艺的铅冶炼企业对周边的环境造成的污染更为严重。近几年全国各地发生多起儿童血铅超标以及中毒事件[24],这些事件多数与铅冶炼造成的环境污染有关。炼铅的原料主要为方铅矿（PbS），而方铅矿常和闪锌矿（ZnS）、辉银矿（Ag2S）、黄铁矿（FeS2）等共生，由于我国铅冶炼技术的不完善，铅冶炼生产过程中通过“工业三废”向环境中排放包括铅、砷、镉、汞和锌等重金属。这些重金属通过大气沉降、污水灌溉等途径进入到土壤中，铅等重金属在土壤中的迁移能力较弱，经长时间的累积使得土壤中的重金属含量越来越高。大量的研究[25-28]表明，铅的冶炼造成了冶炼厂附近土壤中铅、镉、锌、汞和砷的污染。
1.1.4 河南省铅冶炼对土壤的污染研究现状
河南省是我国的产铅大省，2012-2014年，我国年产铅量分别为464.57、447.51和422.13万吨，其中河南省的铅产量全国的比例分别为32.86%、34.21%和31.79%,连续三年位于全国首位。虽然河南省是我国的产铅大省，但对铅冶炼个来对周边土壤的重金属污染研究仍然较少。
冉永亮等[29]对华北平原距某铅冶炼厂烟囱分别1000 m和2500 m远的土壤中重金属的有效性进行研究，表明了随着与炼铅厂烟囱距离的减少，土壤中各有效重金属的含量非线性的增加，可以用幂方程或对数方程拟合。周小勇等[30]测定了河南某炼铅厂周边土壤和居民的血液、头发中Pb的含量，发现测定的所有儿童的血铅含量均超标，其轻度、中度和重度铅中毒率分别为52.5%、42.5%和5.0%,儿童发铅的超标率为100%,且儿童的发铅的平均含量是成年人的2.9倍。成永霞[31]等对河南省某铅冶炼企业附近的农田土壤中重金属的有效性进行研究，研究结果表明该炼铅厂已经造成了附近农田土壤中铅和镉的明显积累。卢一富[32]等对修复基地和对照点一年之内每月大气降尘中铅、镉和砷沉降量进行监测，结果表明，修复基地大气降尘中铅、镉和砷含量分别是对照点的17.6、16.3和14.1倍，且大气中铅、镉和砷受位置和时间的影响较大。
1.2 铅冶炼对农作物中重金属含量的影响
1.2.1 作物吸收重金属的途径土壤中重金属主要来自矿业和工农业活动，人们越来越关注农业生态环境的工业污染[33],如铅冶炼厂的大气沉降、污水灌溉、有色金属矿区固体废弃物的堆积等。在重金属大气沉降污染区，作物主要通过根系从土壤中吸收重金属，另外，叶片等植物地上部也可以从大气沉降物中吸收重金属。
Pb、Cd 和 Cu 等重金属元素主要通过植物根系的吸收和运输作用，被输送到植物的各个部位[34],植物叶片也可以吸收大气沉降物中的重金属[35],但根系吸收仍然是植物吸收重金属的主要途径。一般认为植物从土壤中吸收重金属的数量，与土壤中重金属的浓度有关。土壤中重金属的总含量在一定程度上能影响植物根系对重金属的吸收，但土壤重金属的总含量不能成为衡量植物吸收重金属程度的一个指标[34-36].植物根细胞吸收重金属有两个过程：根系分泌物将土壤颗粒中的金属离子活化和重金属转运蛋白把金属离子转运进细胞[37].植物本身存在阻碍吸收重金属的因素，如植物根系的生长状况、菌根和表面吸收面积等。
1.2.2 铅冶炼污染区作物重金属含量
1.2.2.1 谷类作物
已有大量研究者探讨了铅冶炼污染区作物籽粒中的重金属含量。张素娟等[38]研究了蓝田冶炼厂周边小麦籽粒中重金属的污染情况，其研究结果表明，与国家卫生标准（GB2762-2005）相比，小麦籽粒中铅、镉、铜和锌的超标率分别为 100%、56%、44%和 33%,各重金属的平均含量分别为 0.65、0.13、47.54 和 8.67 mg·kg-1.闭向阳等[39]研究了贵州赫章土法炼锌导致 Cd 对土壤-农作物的污染状况，其结果表明当地的玉米、土豆和大豆可食部分中 Cd 的含量分别为 1.8、4.8 和 2.0 mg·kg-1.张春萍等[40]的研究表明，青海省高寒干旱区某金属冶炼厂周围的小麦和油菜籽粒中 Cd 的超标率为33%和 25%.张德刚等[41]对云南某冶炼厂周边的几种农作物的重金属含量进行了研究，其研究的几种农作物可食用部分中的 Pb、Zn 和 Cr 均超标，其中，甘蔗中三种元素分别超标 7.75、64.3 和 1.8 倍；青菜为 11.6、99.8 和 18.7 倍；豌豆中 Zn 超标 45.6 倍，Pb 超标 1 倍。有研究表明[42],种在远离工厂、公路等污染源的地震带的小麦中植株和籽粒中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、As 和 Hg 8 种重金含量的平均值分别为 0.06 和 0.02、2.10和 1.19、3.62 和 4.09、0.68 和 0.68、1.67 和 0.63、13.09 和 23.35、0.97 和 0.12、0.01 和0.02 mg·kg-1.王祖伟等[43]重点探讨了天津污灌区小麦各器官的重金属含量及各种因素对重金属含量的影响，得出小麦各器官对各元素的富集能力不同，其中根对重金属的富集能力顺序有强到弱为：Cd>Zn>Cu>Ni>Pb>Cr,茎叶对重金属的富集能力顺序为：
Cd>Cu>Zn>Pb>Ni>Cr,籽粒对重金属的富集能力顺序为：Zn>Cd>Cu>Pb>Cr>Ni.有研究表明[44]不同作物之间重金属吸收量以水稻>小麦>大豆。由以上的研究可知，冶炼污染区周围农作物中 Cd、Zn、Pb 和 Cr 的污染较为普遍，其中 Pb、Zn 和 Cd 三种元素较为容易超标，根据冶炼企业所冶炼的金属的不同，其超标程度有所差异。
1.2.2.2 蔬菜蔬菜中含有多种人体所必须的维生素和矿物质等营养物质，已经成为人们日常饮食中必不可少的食物之一，蔬菜的重金属污染直接关系人们的健康。总体而言，蔬菜重金属污染程度依次为叶菜类>根茎类>瓜果类，重金属在蔬菜中的积累与蔬菜的种类和蔬菜各个器官的形态有关，相对于其他重金属，铅在叶菜类蔬菜中具有较强的富集性[45].许毅涛等[46]研究了云南某铅锌冶炼厂附近农田中苕子和荠菜中重金属的含量，结果表明，苕子中铅、镉、铜和锌的含量分别为 131.7±25.4、3.0±0.4、25.8±1.8 和 277.8±17.8mg·kg-1,荠菜中铅、镉、铜和锌的含量分别 348±74、13.2±2、28.6±1.8 和 473.9±190.9mg·kg-1.江水英[47]研究了江西贵溪冶炼厂周边农作物的中的重金属含量，其研究结果表明，在茄子、辣椒、空心菜、黄瓜、葱和花生中各器官中的重金属含量基本为Zn>Cu>As>Pb>Cd.李仲根等[48]对湖南省某大型铅锌冶炼厂周围的十种常见的蔬菜中重金属的研究表明，Hg、Pb、Zn、Cd 和 Cu 的平均含量分别为 0.004±0.003、0.786±0.862、9.75±4.49、0.191±0.154 和 0.939±1.09 mg·kg-1,其中铅的超标率为 65%,镉在叶菜类中的超标率为 47%,在非叶菜类中的超标率为 54%.其研究对象中总体重金属含量的特征表现为根菜或块茎类蔬菜低于叶菜类，十种蔬菜中韭菜的重金属含量最高，白菜的重金属含量最低。在王晓芳[45]对南京市栖霞山铅锌银矿区周围常见的蔬菜中重金属含量的研究中，韭菜中的含铅量为 73.87 mg·kg-1,是黄豆中铅含量的 150 倍左右。有研究表明菠菜对 Hg、As、Pb 和 Cd 有较强的吸收富集能力，而芹菜对 Cd、Pb 吸收能力较强，因此这两种蔬菜的超标率一般较高[49].
对于根菜或块茎类蔬菜，王晓芳等[45]的研究中萝卜叶对重金属元素的富集能力大于萝卜根，Pb 和 As 在萝卜叶中具有明显的富集优势，萝卜叶中 Pb 和 As 平均含量为根的10 倍，Cd 在萝卜中的含量都比较低。萝卜根中 Pb 和 As 含量范围分别为 0.279-3.57 和0.076-0.257 mg·kg-1,萝卜叶中Pb和As含量范围分别为42.1-1.46和0.326~2.51 mg·kg-1.付海波等[50]对贵州毕节市赫章铅冶炼厂附近农田种植的马铃薯中 Cd 的含量的研究表明，马铃薯的根、茎、叶、果实各个器官镉含量分别为 1.56-21.9、1.81-22.3、0.37-28.2 和0.21-0.78 mg·kg-1.郑娜等[51]研究了葫芦岛锌冶炼厂周围蔬菜中重金属的污染情况，发现蔬菜可食用部分中汞、铅、镉、锌和铜的最高含量可分别达到 0.013、5.476、2.852、41.16 和 1.515 mg·kg-1.以上的所有研究表明，在冶炼厂附近种植的蔬菜已经存在重金属污染现象，特别是铅、镉的污染。
1.3 本研究的内容和意义
河南省作为全国的产铅大省，其铅、硫酸等生产在全国占有重要位置。然而，铅冶炼在促进当地经济发展的同时，也对当地的环境造成了一定程度的污染。已有研究表明，河南省某些铅冶炼企业附近已经出现了土壤和作物重金属积累甚至超标的现象，现时，某些冶炼企业附近也存在儿童血铅超标的现象。因此，必须对河南省铅冶炼企业对环境的污染及对居民健康的影响进行系统研究。
鉴于对河南省铅冶炼企业周围的土壤重金属污染已经有一些结果，因此，本研究主要以确定污染区小麦籽粒的重金属含量及重金属低积累小麦品种的筛选为主要研究内容，探讨铅冶炼污染区小麦籽粒重金属含量情况、同时通过田间试验选择出对重金属积累程度较低的小麦品种。通过以上研究，阐明河南省典型铅冶炼区主要粮食作物小麦籽粒中的重金属含量情况、并对其风险进行评估，同时研究筛选出的重金属低积累小麦品种的推广也将有利于减少污染区居民通过食用小麦摄入的重金属数量。另外，研究也将探讨通过植物修复结合土壤处理利用超积累植物修复河南铅冶炼污染的方法，以期将植物修复与土壤处理相结合，达到更加快速地修复铅冶炼污染土壤的目的。
研究的具体内容为：
（1）河南省典型铅冶炼污染区小麦重金属含量调查；（2）适应济源当地环境的低镉积累小麦品种的筛选；（3）不同溶解性铅化合物在土壤中的转化研究；（4）利用伴矿景天结合土壤处理措施修复铅冶炼形成的重金属污染土壤的研究。
