第二章 铅冶炼厂附近小麦重金属含量研究
2.1 引言
目前，河南省是我国最大的产铅省份。2013 年中国共生产了 448 万吨铅，其中 115万吨来自河南省，占全国产铅量的 34.2%.济源市的豫光金铅是河南省最大的炼铅厂，该企业成立于 1957 年，但直到 20 世纪 90 年代，其铅产量均很低。20 世纪 90 年代初，河南省铅冶炼经济快速发展，豫光的生产能力迅速增加。1995 年，金利和万洋等许多炼铅厂在济源建立，这些铅冶炼厂对地方政府的税收收入作出了重大贡献，但将有毒气体、颗粒物排放向空气，水和土壤中。在 20 世纪 90 年代到 21 世纪初，烧结是全球范围内常见的铅冶炼技术[52-53].烧结铅矿石的投资成本较低，但铅矿石中的 Pb、Cd 和其他的元素的回收率也低，且大气污染严重。2010 年之前，济源市大多数烧结设备的铅回收率低于 90%[54],小冶炼厂的回收率甚至更低。在铅矿石烧结过程中硫直接排放在空气中[52].
铅冶炼厂废气、废水、固体废弃物中含有未被回收的重金属和硫，其中，废气对当地环境和居民健康的影响最大。河南省的大部分的铅冶炼活动所在地非常接近农田和居民区，因此，冶炼企业释放出的重金属严重影响了当地居民的健康[55-56].例如，济源市的柿槟村（河南西北部）和安阳市的南田村（河南北部）都坐落于当地的铅冶炼厂旁边。
这些村庄的土地只有一小部分用于住宅和工业，大部分土地用于农业生产，种植玉米和小麦等作物。铅冶炼厂排出的颗粒物主要通过以下途径被人体摄入从而影响人的健康：摄入污染的土壤、灰尘和水，食用种植在污染土壤上的作物。
2009 年，居住在豫光金铅附近的 3018 名儿童中，有三分之一的儿童的血铅含量大于 25 μg·dL-1[55],而正常的血铅水平为 6 μg·dL-1.近日，疾病控制和预防中心[57]制定了一个新的标准为 5 μg·dL-1.当地儿童高血铅含量被媒体报道后，许多小的炼铅厂被迫关闭，余下的炼铅厂则采用能够提高 Pb 和其他金属回收率的新技术。因此，当地居民吸收的含有毒元素微粒排放下降，但下降的具体程度尚不明确。
小麦是济源和河南省北部居民的主食，当地居民一日三餐均是面粉所做的面条和馒头。如果小麦籽粒中有害元素的含量较高，食用主食将增加人体中摄入和积累的有害元素数量。通过对河南省的炼铅厂附近的农田的土壤样品进行分析可知，Cd 和 Pb 的含量变化范围分别在 2.75-11.5 和 34.5-396 mg·kg-1[58],此结果表明，炼铅厂对当地农田的污染相当高。
收获自污染土壤的小麦籽粒，重金属积累的可能性很大。研究表明种植在污染土壤[59]和繁忙高速路旁[60]的小麦籽粒中的 Cd 和 Pb 含量较高。在河南省的研究发现，种在高速路旁的小麦籽粒的 Pb 含量为 3 mg·kg-1[60],种在鹤壁卫河旁的污染的农田里的小麦籽粒中 Cd 含量为 0.127-0.168 mg·kg-1[61].目前，对河南省炼铅厂附近农田收获的小麦籽粒中的重金属含量缺乏系统的研究。
然而，研究表明，不同品种或品系之间植物从土壤吸收重金属和将重金属转移到可食用部位的能力存在遗传差异[62-64],因此，在重金属污染区域筛选一些低重金属积累品种的食物将减少当地居民通过食物对重金属的摄入和积累。
本研究的目的是调查河南省济源市炼铅厂附近的 25 种小麦的品种或品系籽粒中 As、Cd 和 Pb 的含量，并确定毒性较低的品种（MPI<1.0）。
2.2 材料与方法
2.2.1 铅冶炼污染区域
小麦（Triticum aestivum Linn）样品采自河南省西北部济源市北社村旁边的农田（图2-1）。该区域位于太行山南面，海拔 250 m,年平均降雨量和年平均气温分别为 650 mm和 14.6 ℃。
济源被称为“亚洲铅都”,2011 年，济源的产铅量为 905250 吨，占河南省总产铅量的 72.7%,占全国总产铅量的 19.1%.济源三个最大的炼铅厂分别是豫光、金利和万洋（图 2-1），这些工厂采用氧气底吹炉的技术，该技术比烧结产生的污染物少。
大部分炼铅厂位于济源市区的西部和西北部（图 2-1）。土地的利用方式包括城市核心区域、居住区、山区和以冬小麦和夏玉米轮作为主的大面积的农作区。
炼铅厂的重金属主要通过大气沉降进入到土壤中，在我们的调查区域并没有发现固体废弃物的堆放，也没用污水灌溉。根据中国土壤系统分类，本调查所采的土样属于干润雏形土[65].对北社村附近农田土样进行测定表明，As、Cd、Cu、Pb 和 Zn 的平均含量分别为 16.6±0.649、1.02±0.208、16.5±2.84、172±11.0 和 102±13.4 mg·kg-1,小型农田的元素分布均匀，使得一个理想的点来评估不同品种小麦对污染物的吸收。
2.2.2 样品分析
称 0.5 g 样品在高压聚四氟乙烯坩埚中加入 HNO3/H2O2（3:1）8 mL,在 105℃下消煮 6 h,然后升高温度，去掉盖子，将坩埚中的溶液蒸发至 2 mL,将溶液冷却，转移至25mL 容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。用原子吸收光谱法（SpectrAA 220FS, 220Z,Varian, Palo Alto,CA）测定溶液中的 Pb、Cd、Cu、Zn.用原子荧光光谱仪（AFS930,Titan,Beijing）测定 As.用国家标准物质（GBW10011,面粉）并作空白对照，对 20%的样品进行重复测定以确定数据的准确性。
2.2.3 样品采集
植物样品采集于 2013 年 6 月 2 日至 3 日当小麦成熟收获时，在北社村农田由每家各自管理。北社约有 230 户人家，每户在村庄附近有一些小面积的农田（1000-3000 m2），每户种植的农田里只有一个小麦品种。
采样时尽可能多的采集不同品种的小麦，最后共采集 25 个品种，分别为洛麦 16、轮选 988、济源 728、豫农 416、豫保 1 号、新麦 22、淮麦 22、洛麦 23、汝麦 0319、花培 8 号、小偃 22、众麦 1 号、周麦 16、富麦 2008、国麦 0319、矮抗王子、济麦 1 号、周麦 22、偃细 9433、矮抗 58、衡观 35、豫麦 20、周麦 25、金豫麦 2 号和开麦 18.为了比较不同位置对小麦吸收有害元素的影响。在相距 186 m 的两个农田分别采了富麦2008 品种的小麦。因此采样时，共 26 块农田 25 个小麦品种（图 2-1）。每个农田找 3-5个采样点，没个采样点采约 500 g 样品，最后将每个农田的所有样品混合。小麦的品种名称向地主询问并记录。
样品送到实验室后，将样品分成籽粒、颖壳、穗轴和茎叶四个部分，用自来水洗涤。然后用去离子水洗涤三次。在 50℃下烘干。用有 0.5 mm 网筛的研磨机研磨过筛，混合均匀后，密封干燥保存，待测。
2.2.4 数据处理
两个富麦 2008 样品中 As、Cd、Cu、Pb 和 Zn 的平均值用来评估位置对于元素含量的影响。数据的统计与分析采用 SPSS 13.0 （SPSS Inc.,Chicago, IL, USA），采用 Kendall tau_b评估所有部位的 As、Cd 和 Pb 之间的相关性。
2.3 结果
2.3.1 位置对元素含量的影响
从表 2-1 可知，对于不同农田中采集的相同品种小麦（富麦 2008）中的有害元素，籽粒中五种元素的含量相对较少，穗轴中 Cd 的含量较高，茎叶中 As、Zn 的含量较高，籽粒中 As、Cd、Cu、Pb 和 Zn 的变异系数分别为 16.4%、24.8%、5.42%、10.6%和 6.08%.结果表明小麦依赖于采样区域土壤浓度的元素吸收是相对统一的。
2.3.2 不同部位的重金属和类金属含量
25 个小麦品种中不同部位的重金属和类金属的含量如表 2-2 所示，As 的含量差别明显，颖壳、穗轴和茎叶中 As 的含量差别不大，而籽粒中的 As 含量要低很多，茎叶中As 的变异系数比其他部位高很多，对于 Cd,颖壳和茎叶中的含量比穗轴和籽粒低很多。
籽粒中的 Pb 平均含量远低于颖壳，穗轴，茎叶中的含量。颖壳、穗轴和茎叶中 Pb 的含量分别是籽粒中 Pb 浓度的 12.9、12.8 和 8.25 倍。对于小麦的所有部位中 Zn 的含量，籽粒中的最高，颖壳次之，然后是穗轴和茎叶，Cu 的含量在四个部位中平均分布。
通过相关性分析（表 2-3）可知，籽粒中的 As、Pb 和 Zn 与其他部位的相同元素均显着正相关（p<0.05），而籽粒中的 Cu 与其他部位的元素呈显着的负相关（p<0.05）。颖壳中的 Pb 与籽粒中的 As、Cd 和 Pb 显着相关（p<0.05）。
2.3.3 小麦籽粒中的重金属和类金属含量
分析结果表明，从北社村附近农田采集的小麦籽粒样品中 Pb 和 Cd 的含量超过了国标 GB2762-2012[66]制定的最大容许含量标准。25 个小麦品种中的 As 均未超标（表 2-4）。
所有 25 个品种的小麦籽粒中，Cd 污染最为严重，所有籽粒的 Cd 含量均超过国家标准0.1 mg·kg-1并且这三个元素中平均污染指数（元素含量/MPC）最大的为 1.92,在所有25 个品种小麦籽粒中有 9 个品种超过了 MPC 的两倍。它们分别为济麦 1 号、周麦 22、偃细 9433、矮抗 58、衡观 35、豫麦 20、周麦 25、金豫麦 2 号和开麦 18（图 2-2），品种洛麦 16,轮选 988 和济源 728 的 Cd 含量接近于 MPC（图 2-2），有 9 个品种的 Pb 含量低于 MPC,分别为豫农 416、小晏 22、济源 728、洛麦 16、花培 8 号、国麦 0319、偃细 9433、豫保 1 号和金豫麦 2 号，6 个品种籽粒 Pb 含量高于 MPC 的两倍，分别为济麦1 号、众麦 1 号富麦 2008、轮选 988、矮抗 58 和周麦 25（图 2-3），籽粒中 Pb 的含量比 Cd 含量大很多（表 2-1,图 2-2 和 2-3）。
不同小麦品种籽粒之间的污染指数有很大的差异（表 2-5）。25 个品种的平均污染指数为 1.18,变异系数为 33.1%,平均污染指数（MPI）是根据卫生部推荐的方法，由最大容许含量标准计算得到，用来指示人体从籽粒中摄入 As、Cd 和 Pb 的风险，平均污染指数越小，风险越小。通过计算，As、Cd 和 Pb 的平均污染指数分别为 0.183、1.4和 1.92（表 2-5），As、Pb 和 Cd 对所有 25 种小麦品品种的污染指数贡献分别为 5.22%、40.0%和 54.8%.25 个品种小麦根据不同的 MPI 可分为三组：i）第一组 MPI≤1.0,这一组有 9 个品种，ii）第二组 1.0<MPI≤2.0,这一组有 15 个品种，iii）第三组 MPI>2.0,这一组有 1 个品种，这样，第一组的 9 个品种（洛麦 16、济源 728、豫农 416、小晏 22、豫保 1 号、花培 8 号、国麦 0319、淮麦 22 和洛麦 23）是 As、Cd 和 Pb 对人体风险较小的品种。
2.4 讨论
研究表明中国南部省份湖南和广东的稻米元素含量超过 MPC,这在这些地方已经受到居民和政府特别的关注[67-69].由于土壤中有色金属采矿和冶炼，这些地方的稻米中更高的 Cd 含量引起了 Cd 污染。一直以来，对河南省北部铅冶炼区农作物产品质量缺乏研究。本研究的结果表明，在河南省铅冶炼厂附近的小麦中 Cd 和 Pb 也可能超过了mpc.但是，与湖南省土地重金属和类金属污染普遍不同， 河南省的污染土地的比例较低。
现有的结果表明，同一品种小麦籽粒中的 Cd 含量受其所生长的土壤中重金属的含量的严重影响161].通过对生长在相距 186 m 的同一品种小麦富麦 2008 籽粒中五种元素的分析，可知，种在北社村的同一品种的小麦中 As、Cd、Pb、Cu 和 Zn 含量的变异性很小，可能是由于该地区元素分布均匀。本研究中小麦的 Cd 含量与孙卉等（0.21-0.99mg·kg-1,平均 0.56 mg·kg-1,11 个采自开封污染土壤上的小麦样品）[71]和 Jamali 等[59]（约0.4-0.8 mg·kg-1）基本一致，但比季书勤等[61]对采自河南鹤壁污染土壤上的五个小麦样品（平均 0.149 mg·kg-1）的测定结果高。本研究中用于分析的样品为全麦粉包括麸皮。许多研究表明，麦麸中重金属含量通常比内部淀粉中的含量高[72].将小麦籽粒抛光后，Sovrani 等[73]测得两个品种籽粒外部的 Cd 个含量分别为 0.05 和 0.07 mg·kg-1,剩下的部分Cd 含量小于 0.05 mg·kg-1.如果去除麸皮，种植在北社附近的小麦所生产的面粉的 Cd和 Pb 的含量可能符合国标 GB2762-2012.实际上，由于麸皮和淀粉中重金属含量的不同[72-73],且济源市居民所摄入的为面粉，而不是全麦粉可能减少了重金属摄入的风险。
在河南省，小麦的麸皮常作为动物饲料，制酱油或醋。通过这种途径，小麦中的有害元素进入其他的食品中，因此，它的研究对种植在济源的脱皮小麦和小麦面粉或其他小麦制得的产品中 Cd 和 Pb 含量，并探讨在小麦从污染土壤中吸收的不同部位的有毒元素的分布有重要意义。
作物籽粒中的有害元素含量受环境多样性的强烈影响，尤其是土壤性质[61-64,74].季书勤等[61]在鹤壁种植了 16 种小麦，其中包括本研究中的两种开麦 18 和周麦 16,土壤中 Cd 的含量为 10.5 mg·kg-1,小麦全麦粉中的 Cd 含量变化范围为 0.101-0.170 mg·kg-1.
开麦 18 和周麦 16 中 Cd 含量分别为 0.101 和 0.122 mg·kg-1[61].本研究中，小麦样品采自北社村，距最近的炼铅厂豫光有 6 km（图 1-1）。通过距离和土壤中重金属含量可以判断，越靠近炼铅厂的农田土壤中的有害元素越多[56,58,75],因此，当有一个品种在北社村种植时，其 Cd 和 Pb 含量比 MPC 低，如果该品种种植在污染更为严重的土壤上，该小麦籽粒中 Cd 和 Pb 含量可能会比 MPC 高。根据本研究小麦籽粒中镉、铅的含量测定的结果、及河南省铅冶炼厂附近土壤重金属含量可能的变化判断[56,58],当地居民通过食用小麦制品摄入 Cd 和 Pb 风险可能较大。
虽然不同品种小麦中镉和铅的积累量在不同的位置有明显的差异，但在不同地点种植的不同品种的籽粒元素浓度的排名往往是相似的[74].因此，可以推荐在本调查中具有较低的平均污染指数的品种种植在重金属污染的土壤中，从而可能比其他品种的谷物积累更少的 Cd 和 Pb.因此，要减少生活在铅冶炼厂附近的居民通过食用小麦产品摄入毒元素吸收的风险，还有更多的工作要做。
2.5 结论
河南省北社村的小麦全麦粉的 Cd 和 Pb 含量较高。25 个品种的全麦面粉中镉和铅的含量范围分别为 0.108-0.277（平均 0.192）和 0.0621-0.717（平均 0.280）mg·kg-1,所有 25 个品种和 16 个品种分别超过了 Cd 和 Pb 的国标 GB2762-2012 中的限量值。各品种中As、Cd和Pb的平均MPI的变化范围是0.562-2.15.其中有9种小麦的平均MPI<1.0,分别为洛麦 16、济源 728、豫农 416、小晏 22、豫保 1 号、花培 8 号、国麦 0319、淮麦22 和洛麦 23.当地居民消费这些品种对摄入 As、Cd 和 Pb 的风险较低。穗轴的镉含量接近于籽粒，而颖壳、茎叶均比籽粒更高。颖壳、穗轴和茎叶中铅含量是籽粒的 8.25-12.9倍。在全麦面粉中的铜和锌的含量分别为 2.10-4.39 和 24.7-42.7 mg·kg-1,对人类健康无害。采集的小麦样品距最近铅冶炼厂约 6 km.种植在更接近当地的冶炼厂的小麦可能比本调查中小麦有毒元素含量更高。还需要进一步的工作来调查镉和铅在小麦产品中的分布，如由本地小麦籽粒制得的麸皮和面粉的重金属含量。为了当地居民的健康和幸福，还应该调查居民摄入重金属的受污染食物的来源。
